Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ khối lƣợng của chúng. Phổ khối lƣợng của các phức chất đƣợc đƣa ra ở các hình từ 3.10 ÷ 3.13. Giả thiết về các ion mảnh tạo ra trong quá trình bắn phá đƣợc trình bày trong bảng 3.4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Nd(HSal)3.3H2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Eu(Hsal)3.2H2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất salixylat kim loại
Stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 Nd(HSal)3.3H2O (M=609) 653 [Nd2(HSal-O)3+ 2H+]+ 13 647 [Nd2(HSal-O)3- 4H+]+ 48 637 [Nd2(HSal)(HSal-O)2(COO-)2+H+]+ 34 608 [Nd2(HSal)2(COO-)+2H+]+ 100 555 [Nd(HSal)3]+ 56 530 [Nd(HSal)2(HSal-O)]+ 64 2 Sm(HSal)3.2H2O (M = 597) 704 [Sm2(HSal-O)3(COO-) -3H+]+ 3 676 [Sm2(HSal-O)2(COO-)3 -2H+]+ 6 662 [Sm2(HSal-O)3+H+]+ 44 606 [Sm2(HSal)(HSal-O)(COO-)+2H+]+ 6 554 [Sm(HSal)3-7H+]+ 9 528 [Sm(HSal)(HSal-O)2 +H+]+ 66 514 [Sm(HSal-O)3-H+]+ 100 3 Eu(HSal)3 .2H2O (M = 599)
646 [Eu2(HSal)(HSal-O)(COO-)2 - 3H+]+ 6 640 [Eu2(HSal)(HSal-O)(COO-)2 - 9H+]+ 16 611 [Eu2(HSal)(HSal-O)(COO-)+ 3H+]+ 23 606 [Eu2(HSal)(HSal-O)(COO-)2 - 2H+]+ 93 594 [Eu2(HSal-O)2(COO-)+ 3H+]+ 52 568 [Eu(HSal)3 + 5H+]+ 51 555 [Eu(HSal)3 - 8H+]+ 71 540 [Eu(HSal)2(HSal-O)- 6H+]+ 78 528 [Eu(HSal)(HSal-O)- 3H+]+ 100
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 4 Dy(HSal)3 . H2O (M = 591)
883 [Dy2(HSal-O)4(COO-)2-3H+]+ 11 766 [Dy2(HSal)2(HSal-O)(COO-)+2H+]+ 20 701 [Dy2(HSal)(HSal-O)2-3H+]+ 15 663 [Dy2(HSal)2(HSal-O)(COO-)2-5H+]+ 100 595 [Dy2(HSal)(COO-)3+H+]+ 22 450 [Dy(HSal-O)2(COO-)+2H+]+ 17 394 [Dy(HSal)(COO-)2+5H+]+ 34
294 Dy(COO-)3]+ 23
Giả thiết về các mảnh ion đƣợc tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [22].
Trên phổ khối lƣợng của tất cả các phức chất đều xuất hiện pic có m/z lớn nhất lần lƣợt bằng 653, 704, 646 và 883 tƣơng ứng với các phức chất salixylat của Nd3+
, Sm3+, Eu3+ và Dy3+. Các giá trị này lớn hơn nhiều so với khối lƣợng phân tử của các phức chất. Điều đó chứng tỏ, trong pha khí các salixylat đất hiếm đều tồn tại ở dạng oligome.
Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy trong pha hơi phức chất neodim salixylat xuất hiện nhiều pic có tần suất lớn của các dime và các monome. Các monome tồn tại ở hai dạng: [Nd(HSal)3]+ và [Nd(HSal)2(HSal-O)]+. Còn các dime tồn tại rất nhiều dạng ion mảnh, bao gồm: [Nd2(HSal-O)3 + 2H+]+; [Nd2(HSal-O)3 - 4H+]+; [Nd2(HSal)(HSal-O)2(COO-)2 + H+]+ và [Nd2(HSal)2(COO-) +2H+]+. Trong đó pic của dime [Nd2(HSal)2(COO-) +2H+]+ có tần suất lớn nhất.
Khác với neodim salixylat, phổ khối lƣợng của phức chất samari salixylat cho thấy, pha hơi của phức chất có thành phần đơn giản, xuất hiện với tần suất lớn nhất là pic đặc trƣng cho sự có mặt của ion monome
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
[Sm(HSal-O)3 - H+]+ rồi đến ion monome [Sm(HSal)(HSal-O)2 + H+]+ và ion dime [Sm2(HSal-O)3 + H+]+, các ion còn lại chỉ xuất hiện với tần suất rất nhỏ.
Khác với hai phức chất salixylat của neodim và samari, pha hơi của phức chất europi salixylat rất phức tạp, xuất hiện nhiều pic có tần suất lớn của các đime và các monome, trong đó các đime tồn tại chủ yếu ở hai dạng ion mảnh: [Eu2(HSal)(HSal-O)(COO-)2 - 2H+]+ và [Eu2(HSal-O)2(COO-) + 3H+]+, chiếm ƣu thế là bốn dạng ion mảnh monome, có tần suất lớn nhất là pic đặc trƣng cho sự có mặt của ion monome [Eu(HSal)(HSal-O) - 3H+
]+, rồi đến các ion monome [Eu(HSal)2(HSal-O) - 6H+]+, [Eu(HSal)3 - 8H+]+ và [Eu(HSal)3 + 5H+]+.
Trong pha hơi của bốn phức chất nghiên cứu thì disprozi salixylat có mức độ dime hoá mạnh nhất, bao gồm một lƣợng lớn các ion dime, trong đó chiếm ƣu thế lớn nhất là ion dime [Dy2(HSal)2(HSal-O)(COO-)2 - 5H+]+, ngoài ra còn có một lƣợng nhỏ các ion monome [Dy(HSal-O)2(COO-) + 2H+]+, [Dy(HSal)(COO-)2 + 5H+]+ và [Dy(COO-)3]+.
Từ các kết quả nghiên cứu phổ khối lƣợng của các salixylat đất hiếm chúng tôi rút ra nhận xét sau:
Nhìn chung các salixylat đất hiếm đã nghiên cứu đều có khuynh hƣớng oligome hóa ở điều kiện ghi phổ, trong đó disprozi salixylat và europi salixylat bị oligome hóa mạnh nhất (pha hơi của phức chất này gồm nhiều dime có khối lƣợng phân tử lớn). Xu hƣớng oligome hóa giảm đi ở samari salixylat, pha hơi phức chất này tồn tại chủ yếu các ion mảnh monome.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.8. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang
Để nghiên cứu khả năng phát quang và tính chất phát quang của các salixylat đất hiếm, chúng tôi tiến hành chụp phổ huỳnh quang của các phức chất. Phổ huỳnh quang của các phức chất đƣợc chỉ ra ở các hình từ 3.14 ÷ 3.16, kết quả đƣợc tóm tắt ở bảng 3.5. 2600 280 300 320 340 360 380 1x106 2x106 3x106 4x106 5x106 6x106 342 C uo ng d o h uyn h qu an g (d .v. t.y) Buoc song (nm) Nd(HSal)3 exc=398 nm
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của phức chất Nd(HSal)3.3H2O
500 550 600 650 700 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 599 643 C uo ng d o hu yn h qu an g (d .v. t.y) Buoc song(nm) Sm(HSal)3 exc=371 nm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 500 550 600 650 6.0x104 8.0x104 1.0x105 1.2x105 1.4x105 616 C uo ng do hu ynh quan g (d. v. t. y) Buoc song (nm) Eu(HSal)3 exc=370 nm 300 350 400 450 500 550 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105 7x105 8x105 394 464 C u o n g d o h u yn h q u a n g (d .v. t. y) Buoc song (nm) Eu(HSal)3 exc=616 nm (a) (b)
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của phức chất Eu(HSal)3 .2H2O
a) Kích thích ở 370 nm b) Kích thích ở 616 nm 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 0.0 2.0x105 4.0x105 6.0x105 8.0x105 1.0x106 399 C uo ng do hu ynh qu an g ( d.v. t. y) buoc song (nm) Dy(HSal)3 exc= 272 nm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.5. Dữ liệu huỳnh quang của các phức chất salixylat.
Stt Phức chất Bƣớc sóng kích thích(nm) Bƣớc sóng phát xạ (nm) Trạng thái năng lƣợng chuyển dời 1 Nd(HSal) 3.3H2O 398 342 4F3/2 _4 I9/2 2 Sm(HSal)3.2H2O 371 599 4G5/2 _ 6 H7/2 643 4G5/2 _ 6 H9/2 3 Eu(HSal)3 .2H2O 370 592 5D0 _ 7 F1 616 5D0 _ 7 F2 4 Dy(HSal)3 . H2O 272 399 4H9/2 _ 6 H13/2
Khi đƣợc kích thích ở 398 nm, phức chất neodim salixylat phát xạ tia sáng tử ngoại ở 342 nm với cƣờng độ phát quang khá mạnh. Dải phổ này đƣợc quy gán cho sự chuyển dời 4
F3/2 _ 4I9/2 [34]. Tƣơng tự nhƣ neodim salixylat, phức chất disprozi phát xạ ánh sáng tím có cƣờng độ mạnh với một dải phát xạ duy nhất ở 399 nm khi đƣợc kích thích ở 272 nm. Sự phát xạ này tƣơng ứng với chuyển dời 4
H9/2 _ 6H13/2 [34]. Khác với hai phức chất trên, dƣới bức xạ tử ngoại ở 371 nm, phức chất samari salixylat phát xạ ánh sáng màu cam với hai dải phát xạ tƣơng đối gần nhau ở 599 nm và 643 nm với cƣờng độ phát quang tƣơng đối mạnh. Hai dải phổ này đƣợc quy gán tƣơng ứng cho sự chuyển dời 4
G5/2 _ 6H7/2 và 4G5/2 _ 6H9/2 [34].
Dƣới kích thích ở bƣớc sóng 370 nm, phức chất europi salixylat phát xạ màu cam với hai dải phát xạ ở 592 nm và 616 nm, dải phổ ở 616 nm có cƣờng độ phát quang rất mạnh. Các dải phổ này đƣợc quy gán cho các chuyển dời 5
D0 _ 7
F1 tƣơng ứng với phát xạ ở 592 nm và chuyển dời 5D0 _
7
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Đặc biệt, khi đƣợc kích thích ở 616 nm, xuất hiện phổ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc của phức chất europi salixylat, phổ này gồm các dải phát xạ hẹp và sắc nét kéo dài từ vùng 350 nm đến 550 nm, huỳnh quang nhận đƣợc ở vùng tím (liên quan đến các chuyển dời 5
D0 _ 7F1 và 5D0 _ 7F2 của ion Eu3+), trong đó dải ở 394 nm có cƣờng độ phát quang mạnh nhất, chứng tỏ phức chất có cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc rất mạnh.
Nhƣ vậy, các ion Nd3+
, Sm3+, Eu3+ và Dy3+ có thể nhận đƣợc năng lƣợng kích thích ở các vùng bƣớc sóng tƣơng ứng là 398 nm, 371 nm, 370 nm và 272 nm để chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó là các quá trình phục hồi xuống những mức năng lƣợng thấp hơn mang lại các quá trình phát huỳnh quang. Kích thích này không phải là kích thích trực tiếp vào ion đất hiếm mà là vào vòng của phối tử salixylat, huỳnh quang nhận đƣợc từ ion đất hiếm có đƣợc là nhờ vào sự chuyền năng lƣợng từ salixylat tới ion đất hiếm. Các kết quả này chứng tỏ phối tử salixylat đã làm hoạt hoá một cách có hiệu quả khả năng phát quang của các ion đất hiếm, trong đó Eu3+
chịu ảnh hƣởng mạnh nhất.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nhiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đã tổng hợp đƣợc các phức chất salixylat của bốn nguyên tố đất hiếm: N d ( H S a l )3. 3 H2O , S m ( H S a l )3. 2 H2O , E u ( H S a l )3. 2 H2O , và D y ( H S a l )3. H2O ( HSal- : salixylat )
2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả xác nhận HSal-
đã tham gia phối trí với các ion đất hiếm qua oxi của nhóm -COO-
và trong phân tử các phức chất tổng hợp đƣợc đều có nƣớc.
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt. Kết quả cho thấy nƣớc phối trí có trong thành phần của các salixylat đất hiếm và đã đƣa ra sơ đồ phân huỷ nhiệt của chúng.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng, kết quả cho thấy, các salixylat đất hiếm đều có khuynh hƣớng oligome hoá ở điều kiện ghi phổ, pha hơi của chúng tồn tại chủ yếu ở các ion mảnh monome và dime, trong đó disprozi salixylat và europi salixylat bị oligome hoá mạnh nhất.
5. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang kết quả cho thấy 4 phức chất tổng hợp đƣợc đều có khả năng phát huỳnh quang khi đƣợc kích thích bằng các năng lƣợng sáng trong vùng tử ngoại. Khả năng phát quang tốt nhất là europi salixylat.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
Nguyễn Thị Hiền Lan, Nông Thị Bích Thuỷ (2011), Tổng hợp nghiên cứu tính chất salixylat của một số nguyên tố đất hiếm, Tạp chí phân tích hoá lý và sinh học, tập 16, tr 3-8.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển 2 (Các nguyên tố d và f), NXB Giáo dục.
2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
4. Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, NXB ĐHQGHN, Hà Nội, 2007.
5. Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat của một số NTĐH có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
6. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
7. Hồ Viết Quý ( 1999 ), Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
8. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học, Tập 1 và tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
9. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề các nguyên tố đất hiếm, Trƣờng Đại học Tổng hợp Hà Nội.
10. Nguyễn Thị Trúc Vân (2002), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức hỗn hợp của isobutirat đất hiếm với O- Phenantrolin,luận văn thạc sĩ khoa học, khoa hóa học – ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
II. Tiếng Anh
11. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabarrecq, (2003), ''Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385-2391.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12. Cunjin Xu, (2006), ''Luminescent and thermal properties of Sm3+ complex with salicylate and o-Phenantroline incorporated in Silica Matric", Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 429-433.
13. Cooper, James L. (Longview, TX, US) (1987), Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst, U. S. Pat. 4 390 473.
14. E.Iljina, A.Korjeva, N.Kuzmina, S.Troyanov, K.Dunaeva and L.Martynenko (1993), “The volatile pivalates of Y, Ba and Cu as prospective precursors for metal-organic chemical vapour deposition”, Materials Science and Engineering, Vol. 18, Issues 3, pp. 234-236.
15. Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao, (2008) ''Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', Spectrochimica Acta Part
A, Vol. 69, pp. 427-431.
16. Grodzicki A., Lakomska I., Piszczek P., Szymanka I., Szlyk E. (2005), ''Copper (I), silver (I) and gold (I) carboxylate complexes as precursors in chemical vapour deposition of thin metallic films'', Coordination Chemistry Review, Vol. 249, pp. 2232-2258.
17. Greenwood N., Earnshaw A. 1984), Chemistry of elements, Pergamon Press, Oxford - New York - Toronto - Sydney - Paris - Frankfurt.
18. Ioannis D., Kostas, Kalliopi A., (2004), ''Hydroformylation of Alkenes catalyzed by new dinuclear aryloxide and carboxylate bridge rodium complexes''. Inorganica chimica Acta, Vol. 357, pp. 3084 – 3088.
19. Indrasenan P., Lakshmy M. (1997), ''Synthesis and infrared spectra studies of some lanthannide complexes with leucine'', Indian Journal of Chemistry, Vol. 36 A, pp. 998-1000.
20. James C., Robinson J. E. (1973), ''Neodymium oxalate and some new compounds of europium'', J. Am. Chem. Soc., Vol. 35, pp. 754-759.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
spectra of Nd (III) and Gd (III) cholorides and cacboxylate complexes using Effective core potentiates in GAMESS'', J. Chem. Inf. comput. Sci., Vol. 41, pp. 1547 – 1552.
22. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V . V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P., (2008) "Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates'', Joural of Alloys and compound, Vol. 415, pp. 410-413
23. Na Zhao, Shu-Pinh Wang, Rui-Xia Ma, et. al, (2008). "Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with armatic acid 1,10-phenanthroline'', Journal of Alloys and Compounds, Vol. 463, pp. 338-342.
24. Wilkinson S. G., Gillard R. D., McCleverty J. A. (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford - New York - Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp. 435-440.
25. Mary Frances Richardson, William F. Wagner, Donald E. Sands (1968), ''Rare-earth trishxafluoroacetylacetonates and related compounds'', J. Inorg. Nucl. Chem., Vol 30, pp. 1275-1289
26. Paula C. R. Soares-Santos, Filipe A. Almeida Paz, et. al., (2006), ''Coordination mode of pyridine-carboxylic acid derivatives in samarium (III) complexes'', Polyhedron, Vol. 25, pp. 2471-2482.
27. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. Nogueira, et. al., (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2(-HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539.
28. Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001), “Thermal decomposition of Cerium(III) acetate by a three-dimensional thermal analysis”, Analytical Sciences, Vol 18, pp.674-678.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
29. Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001), “Thermal decomposition of Cerium (III) acetate hydrat by a three- dimensional thermal alalysis”, Analytical Sciences, Vol 17, page 874-878. 30. Tu A. Zoan, Nataliya P. Kuzmina, Svetlana N. Frolovskaya, Anatoli N. Rykov, Larissa I. Martynenko, Yury M.Korenev (1995), “Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide pivalates”, Journal and Alloys and