Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Xác định hàm lượng ion Ln3+

Để xác định hàm lƣợng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình nhƣ sau:

Cân một lƣợng chính xác mẫu nghiên cứu (khoảng 0,03 ÷ 0,05gam) trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ lƣợng cân vào bình Kendan. Thấm ƣớt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại nhƣ vậy cho tới khi thu đƣợc dung dịch trong suốt có màu đặc trƣng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nƣớc cất đến vạch định mức và lắc đều.

Xác định hàm lƣợng ion đất hiếm Ln3+

dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ln3+

với EDTA ở pH = 5, chất chỉ thị là Asenazo III - Nguyên tắc:

Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+

với EDTA. Các phƣơng trình phản ứng xảy ra nhƣ sau:

Ln 3+ + H2Ind  LnInd +

+ 2H+ LnInd+ + H2Y2-  LnY- + H2Ind

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Tại điểm tƣơng đƣơng dung dịch chuyển màu: từ xanh biếc sang đỏ nho. - Cách tiến hành cụ thể nhƣ sau: Dùng pipet lấy chính xác V(ml) dung dịch Ln3+

cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đung nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-3

M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ.

Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy kết quả trung bình.

Hàm lƣợng ion Ln3+

đƣợc tính theo công thức sau:

3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m mV        (%)

Trong đó: VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml). CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).

MLn 3+

là khối lƣợng mol của ion Nd3+, Sm3+, Eu3+, Dy3+(g/mol). m là khối lƣợng mẫu đem phân tích (g).

VLn 3+

là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các chất đƣợc ghi trên máy Impact 410 hãng Nicolet (Mỹ) trong vùng từ 400 ÷ 4000cm-

1. Mẫu đƣợc chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr.

2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt

Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đƣợc ghi trên máy NETZSCH STA 409 PC PG trong môi trƣờng khí agon. Nhiệt độ đƣợc nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 100C/phút.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng

Phƣơng pháp phổ khối lƣợng đƣợc sử dụng để nghiên cứu dạng tồn tại, thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất. Phổ khối lƣợng của các phức chất đƣợc ghi trên máy Agilent 6310 Ion Trap. Phức chất đƣợc hòa tan trong dung môi etanol. Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ khí làm khô 3250C, thực hiện tại phòng phân tích hợp chất, Viện Hóa học-Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.

2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang

Để mở ra hƣớng nghiên cứu tiếp theo của đề tài trong lĩnh vực ứng dụng của các salixylat đất hiếm, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp đƣợc trong điều kiện nhiệt độ phòng. Các phép đo đƣợc tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang SFS920- EDINBURGH- Anh đƣợc trang bị với cuvet thạch anh, thực hiện tại phòng quang phổ, Khoa Vật Lý, trƣờng Đại Học Sƣ Phạm-Đại Học Thái Nguyên.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

CHƢƠNG 3

THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Dụng cụ và hoá chất 3.1.1. Dụng cụ 3.1.1. Dụng cụ - Bình nón 100ml. - Bình Kendan. - Các loại bình định mức 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml. - Buret 25 ml. - Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml. - Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml. - Giấy thử pH.

- Phễu lọc thủy tinh xốp. - Cân phân tích điện tử.

- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm, tủ hút. - Máy khuấy từ

- Máy lọc hút chân không.

3.1.2. Hóa chất

- Các oxit đất hiếm: Nd2O3,Sm2O3, Eu2O3, Dy2O3.

- Axit salixylic (Merk).

- Axit HCl đặc (36,5%), H2SO4 đặc (98%). - Dung dịch H2O2 (30%).

- NaOH viên, CH3COONa dạng tinh thể. - EDTA .

- Asenazo III.

- Các dung môi: metanol, etanol.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.2. Chuẩn bị hoá chất

3.2.1. Dung dịch LnCl3 0,1M

Cân một lƣợng ứng với 0,0025 mol Ln2O3 cho vào cốc chịu nhiệt 50ml, thêm một lƣợng axit HCl 36,5% vừa đủ. Đậy miệng cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun và khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ 60 ÷ 700C. Sau khoảng 3 giờ oxit đất hiếm tan hoàn toàn theo phƣơng trình phản ứng:

Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Dy3+)

Loại axit dƣ, thêm nƣớc cất và định mức trong bình 25ml, thu đƣợc dung dịch LnCl3 0,1M có màu đặc trƣng của ion đất hiếm.

3.2.2. Dung dịch EDTA 10-3M

Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 800C đến khối lƣợng không đổi, để nguội. Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân điện tử (tƣơng ứng với 0,001 mol EDTA). Chuyển toàn bộ lƣợng cân vào bình định mức 1000 ml, thêm nƣớc cất đến 1/3 bình lắc đều cho tan hết. Cho nƣớc cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu đƣợc dung dịch EDTA 10-3

M.

3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5

Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa ~ 2M và dung dịch CH3COOH 2M nhƣ sau:

* Pha dung dịch CH3COONa ~2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nƣớc cất, chuyển vào bình định mức 50 ml. Thêm nƣớc cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu đƣợc dung dịch CH3COONa ~ 2M.

* Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), chuyển vào bình định mức 50 ml, thêm nƣớc cất đến vạch định mức và lắc đều thu đƣợc dung dịch CH3COOH 2M.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

* Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa ~ 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nƣớc cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu đƣợc dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.

3.2.4. Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1%

Cân 0,05 gam Asenazo III, chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100 ml, hòa tan bằng một ít nƣớc cất, nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím, đun nóng đến 600C. Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, thêm nƣớc cất đến vạch định mức, lắc đều đƣợc dung dịch Asenazo III ~ 0,1%.

3.2.5. Dung dịch NaOH0,5M

Cân chính xác trên cân điện tử 2,0000 gam NaOH, chuyển toàn bộ vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất đến 1/3 bình, lắc đều cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu đƣợc dung dịch NaOH 0,5M.

3.3. Tổng hợp các phức chất salixylat đất hiếm

Các salixylat đất hiếm đƣợc tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [33]. Cách tiến hành cụ thể nhƣ sau: Hoà tan 0,4143 gam (0,003 mol) axit salixylic (H2Sal) trong dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol H2Sal : NaOH = 1:1, hỗn hợp đƣợc khuấy trong 1,5 giờ, đun nóng ở 600C. Thêm từ từ 0,001 mol LnCl3 (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Dy3+) vào dung dịch natri salixylat. Hỗn hợp đƣợc khuấy trong 1,5 giờ, đun nóng ở 600C, pH ≈ 6, tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa và làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lƣợng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.

Các phức chất thu đƣợc có màu đặc trƣng của ion đất hiếm: Phức chất của Nd(III) có màu tím nhạt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Phức chất của Eu(III) có màu vàng Phức chất của Dy(III) có màu trắng ngà

3.4. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất

Các phức chất đã tổng hợp đều đƣợc phân tích xác định hàm lƣợng ion đất hiếm. Do điều kiện thực tế nên chúng tôi không xác định đƣợc hàm lƣợng C, H trong các sản phẩm. Phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng ion đất hiếm đƣợc tiến hành nhƣ đã trình bày ở phần 2.3.1. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.1. Công thức giả thiết của phức chất đƣa ra đƣợc dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và kết quả phân tích hàm lƣợng ion trung tâm có trong phức chất.

Bảng 3.1. Hàm lượng ion trung tâm trong các phức chất salixylat đất hiếm.

STT

Công thức giả thiết của các phức chất

Hàm lƣợng ion trung tâm

Lý thuyết(%) Thực nghiệm(%) 1 Nd(HSal)3 .3H2O 23,67 23,19 2 Sm(HSal)3 .2H2O 25,12 25,57 3 Eu(HSal)3 .2H2O 25,37 25,80 4 Dy(HSal)3 .H2O 27,47 27,60

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kết quả phân tích hàm lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất tƣơng đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.

3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Các dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại của axit salixylic và các phức chất salixylat đƣợc đƣa ra ở các hình từ 3.1 đến 3.5. Kết quả đƣợc tóm tắt trong bảng 3.2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(HSal)3.3H2O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Eu(HSal)3.2H2O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit salixylic tự do, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các salixylat đất hiếm nhƣ trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1

)

Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH)  ( OH) v(C=C) v(=CH)

1 H2Sal 1665 _ _ 3242 1443 1611 3008 2 Nd(HSal)3 .3H2O _ 1558 1384 3312 1467 1622 3064 3 Sm(HSal)3 .2H2O _ 1559 1386 3286 1467 1618 3076 4 Eu(HSal)3 .2H2O _ 1562 1392 3288 1471 1624 3067 5 Dy(HSal)3 .H2O _ 1565 1411 3277 1521 1621 3066

Trong phổ hồng ngoại của axit salixylic xuất hiện dải hấp thụ ở 3242 cm-1. Dải này đƣợc quy gán cho dao động của nhóm –OH trong –COOH. Dải ở 1665 cm-1

có cƣờng độ rất mạnh đƣợc quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm –COOH. Dải ở 1611 cm-1 đƣợc quy gán cho dao động khung của vòng benzen và dải ở 3008 cm-1 thuộc về dao động hoá trị của nhóm =CH [33].

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có dạng rất giống nhau chứng tỏ cách phối trí của phối tử với ion đất hiếm trong các phức chất là tƣơng tự nhau.

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất salixylat đất hiếm đều xuất hiện các dải hấp thụ mạnh trong vùng (1558 ÷ 1565) cm-1. Dải này đƣợc quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tƣơng ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit salixylic. Điều đó chứng tỏ, trong các phức chất không còn nhóm –COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C -0.5 0 0.5 1.0 1.5 DSC /(mW/mg) 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% Mass Change: -10.33 % Mass Change: -29.94 % Mass Change: -32.23 % Peak: 194.9 °C Peak: 267.2 °C Peak: 320.2 °C Peak: 401.2 °C Peak: 458.9 °C Peak: 752.9 °C [1] [1]  exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG 147-2011 Nd(HSal)3.d... 082011 8/8/2011 12:03:26 PM PCM T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: 147/2011 Nd(HSal)3, 10.096 mg

Correction 800C 10C_min KK ref 0mg cub 0mg Al2O3.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/800 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV Admin 10-08-2011 16:17

phối tử chủ yếu mang đặc tính ion [33]. Các dải có cƣờng độ mạnh trong vùng (1384 ÷ 1411) cm-1 đặc trƣng cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm - COO- . Các dải trong vùng 3064 ÷ 3076 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm =CH trong vòng benzen. Các dải hấp thụ ở 1618 ÷ 1624 cm-1 đặc trƣng cho dao động khung –C=C của vòng benzen.

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều có các dải hấp thụ trong vùng 3000 ÷ 3500 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nƣớc, chứng tỏ các phức chất này đều có nƣớc trong phân tử.

3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt

Độ bền nhiệt của các phức chất đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đƣợc đƣa ra ở các hình từ 3.6 ÷ 3.9. Kết quả đƣợc tóm tắt ở bảng 3.3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 DSC /(mW /mg) 40 50 60 70 80 90 100 TG /% Mass Change: -6.52 % Mass Change: -31.76 % Mass Change: -29.57 % Peak: 193.4 °C Peak: 270.8 °C Peak: 344.3 °C Peak: 579.1 °C [1] [1]  exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG 147-2011 Sm(HSal)3.d... 082011 8/8/2011 3:20:32 PM PCM T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: 147/2011 Sm(HSal)3, 17.914 mg

Correction 800C 10C_min KK ref 0mg cub 0mg Al2O3.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/800 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV Admin 10-08-2011 16:20 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C -0.5 0 0.5 1.0 1.5 DSC /(mW/mg)