II. NGUYấN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
2.3 Sản phẩm của quỏ trỡnh Reforming xỳc tỏc
Sản phẩm chớnh thu được trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc bao gồm xăng cú trị số octan cao, cỏc hydro cacbon thơm (BTX). Quỏ trỡnh reforming cũng là một nguồn đỏng kể để sản xuất ra sản phẩm phụ thuộc là hydro kỹ thuật đặc biệt là trong quỏ trỡnh sử dụng nguyờn liệu giàu naphten để sản xuất hydrocacbon thơm.
2.3.1 Xăng cú trị số octan cao:
Xăng reforming xỳc tỏc là loại xăng quan trọng nhất vỡ nú cú hàm lượng cỏc hợp chất thơm và trị số octan rất cao và ổn định, hàm lượng sunfua và nhựa thấp. Nú cú thể sử dụng ngay mà khụng cần xử lý thờm. Xăng
reforming cũng là thành phần chớnh để sản xuất xăng khụng chỡ. Đặc tớnh xăng reforming phụ thuộc chủ yếu vào nguyờn liệu đầu và đặc tớnh của quỏ trỡnh (chế độ làm việc, xỳc tỏc). Khi đạt được trị số octan rất cao thỡ hàm lượng cỏc hợp chất thơm và tỷ trọng tăng nhưng hiệu suất và tớnh dễ bay hơi giảm. Xăng reforming cú thành phần chủ yếu là cỏc hydrocacbon thơm và parafin, lượng hydrocacbon khụng no chỉ chiếm 2%, lượng naphten khụng quỏ 10%, Vỡ vậy cú độ ổn định cao. Cỏc hydrocacbon thơm trong xăng tập trung ở cỏc phõn đoạn cú nhiệt độ sụi hơi cao do đú sự phõn bổ trị số octan là khụng đều. Khoảng nhiệt độ sụi của vựng sản phẩm là rộng hơn của nguyờn liệu .Một ớt hợp chất thơm và olefin cú thể bị ngưng tụ tạo ra những hợp chất cú nhiệt độ sụi rất cao. Vỡ ỏp suất cao thớch hợp cho phản ứng hydrocracking và ỏp suất thấp thớch hợp cho phản ứng dehydrohúa, sản phẩm của quỏ trỡnh ỏp suất cao cú nhiệt độ sụi thấp, vỡ phản ứng hydrocracking làm thấp khoảng nhiệt độ sụi, cũn phản ứng dehydrohúa làm tăng lờn lượng hợp chất thơm tập trung ở phần nhiệt độ sụi cao. Do vậy phần cú nhiệt độ cao hơn cú trị số octan cao hơn. Tớnh chất và thành phần sản phẩm của một số loại xăng reforming được trỡnh bày ở bảng 6. Butan tạo ra trong quỏ trỡnh thường chứa từ 40 50% isobutan, pentan chứa khoảng 55 65% và iso tuỳ thuộc vào nguyờn liệu ban đầu và điều kiện tiến hành quỏ trỡnh mà ta cú thể thu được xăng cú trị số octan lờn tới 100 105 (RON) .
Ưu điểm của xăng reforming xỳc tỏc là trị số octan cao, lượng olefin thấp nờn độ ổn định oxy húa cao (1700 1800 phỳt), thuận lợi cho quỏ trỡnh bảo quản, tồn chứa và vận chuyển. Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất của xăng reforming xỳc tỏc là ớt phần nhẹ trong quỏ trỡnh khụng xảy ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ nờn tỷ trọng xăng cao, ỏp suất hơi bóo hũa thấp, sự phõn bổ thành phần phõn đoạn khụng đều nờn động cơ sẽ khú khởi động nếu nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ khụng ổn định.Trong quỏ trỡnh bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng đều dễ bị oxy húa bởi oxy trong khụng khớ và tạo thành cỏc sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy húa phụ
thuộc rất nhiều vào chất lượng của xăng, cụ thể là thành phần húa học của xăng. Cỏc hợp chất olefin cú 2 nối đối xứng và cỏc loại cacbua hydro dạng mono hoặc diolefin nối với phần thơm là kộm ổn định nhất.
Bảng 8.chất lượng xăng của quỏ trỡnh platforming
Chỉ tiờu xăng ổn định Hàm lượng parafin trong nguyờn liệu % khối lượng
40 <65 <40 Trọng lượng riờng ở 20oC g/cm3
(d420)
0,785 0,798 0,796 0,772
Thành phần phõn đoạn, oC
Nhiệt độ sụi đầu 49 42 58 58
10% 82 76 97 110 50% 135 137 141 141 90% 172 170 171 168 Nhiệt độ cuối 202 214 199 205 Thành phần húa học, % trọng lượng Hydrocacbon khụng no olefin 2,2 0,9 1,0 0,5 Hydrocacbon thơm 59 65 62 68,5 parafin + naphten 38,8 33,7 37 31 Trị số octan MON 80 85 80 85 Trị số octan RON 89 95 89 95 2.3.2. Cỏc hydrocacbon thơm:
Cỏc hydrocacbon thơm thu được bao gồm benzen, toluon, xylen (BTX) chủ yếu nhận được từ quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc. Khi kết hợp với cỏc quỏ trỡnh khỏc như phõn chia, tỏi phõn bố, hydrodealxyl, isome hoỏ... cho phộp nhận B, T, X rất thớch hợp cho cỏc quỏ trỡnh tổng hợp húa dầu và húa học Bảng 9.
xỳc tỏc khi RON = 83 Nhiệt độ sụi oC Hiệu suất %v parafin %v olefin %v naphten %v RH thơm %v RON Đến 60 5,03 99,1 - 0,6 0,1 89,6 4,87 95,6 - 3,6 0,8 78,9 60 - 86 9,72 67,2 10 21,9 9,7 73,2 86 - 102 9,96 63,6 1,4 23,9 11,1 64,0 102 - 111 9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3 111 - 130 9,88 55,9 1,6 11,3 31,2 66,0 130 - 139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82,0 139 - 141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,0 92,5 141 - 161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,6 80,0 161 - 170 9,91 25,2 1,8 3,0 70,0 94,7 170 - 183 4,95 15,5 1,5 2,3 80,7 99,1 183 5,77 1,0 4,0 5,0 90,0 104,5 Mất mỏt 0,57
Như đó nờu ở phần trờn, nguyờn liệu tốt nhất cho quỏ trỡnh là naphten và sau đú là parafin. Những sản phẩm thơm cú nhiệt độ cao hơn như 1, 2, 4 và 1, 3, 5, 0 trimetyl benzen, 1, 2, 4, 5 và 1, 2, 3, 5 - teinmetyl benzen cũng được sản xuất nhờ reforming, nhưng khụng thể thu được sản phẩm tinh khiết. Khoảng 90% hiệu suất thơm (từ naphten) cú thể thu được dễ dàng trong quỏ trỡnh ở ỏp suất thấp (200 - 400 psi) vỡ nguyờn liệu cho quỏ trỡnh ớt cú xu hướng tạo thành cốc hơn cỏc nguyờn liệu khỏc, vận tốc thể tớch thấp và nhiệt độ vừa phải, sản phẩm thường là hỗn hợp toluen - xylen, benzen - toluen hoặc hỗn hợp cả 3 thành phần đú. Cỏc hợp chất thơm cú thể được thu hồi và tinh chế bằng cỏc quỏ trỡnh hấp thụ (chất hấp thu silicagen). Chưng cất trớch ly (phenol), chưng cất đẳng phớ, hoặc tớch luỹ bằng dung mụi dietylen glycol (xioxyt + lưu huỳnh).
Benzen : trong quỏ trỡnh reforming, benzen thường được tạo ra dưới dạng hỗn hợp với cỏc hydrocacbon thơm khỏc và được tỏch ra bằng cỏch trớch ly dung mụi hoặc chưng cất đẳng phớ vỡ nú tạo hỗn hợp đẳng phớ với cỏc hydro cacbon thơm khỏc. Hai quỏ trỡnh chủ yếu là hydro reforming ở 480
550oC, với xỳc tỏc trioxylmolipden kết hợp với chưng cất trớch ly bằng phenol và quỏ trỡnh platforming udex với nguyờn liệu là phõn đoạn cú nhiệt độ sụi là 150 400oF, xỳc tỏc platin, nhiệt độ phản ứng 800 950oF : độ chuyển húa benzen trong qỳa trỡnh udc là 80%, quỏ trỡnh kốm theo trớch ly bằng dung mụi là cỏc glycol (vớ dụ: 75% dietylenglycol và 25% dipropylenglycol) và một ớt nước. Benzen thu được cú độ tinh khiết cao thường được sử dụng để trộn với xăng vỡ nú cú đặc tớnh chống kớch nổ cao, cú xu hướng làm giảm sự khú nổ mỏy. Ngoài ra benzen cũn là nguồn nguyờn liệu để sản xỳõt rất nhiều hợp chất húa học và là dung mụi cho nhiều sản phẩm cụng nghiệp.
Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quỏ trỡnh hydro reforming và platforming. Tuy nhiờn sự dehydro húa của naphten dễ dàng hơn benzen, lượng toluen thu được nhờ reforming rất lớn được ứng dụng chủ yếu là phần của xăng, của dung mụi cho nhiều quỏ trỡnh.
Xylen: Thu được sau quỏ trỡnh là hỗn hợp cỏc đồng phõn của xulen. Hiệu suất xylen hỗn hợp sau khi tỏch benzen và toluen nhờ trớch ly trong dung mụi chọn lọc cao (> 99%) hai quỏ trỡnh reforming của toyoragon và allentoc - richfichtơra cú hiệu quả rất cao mà khụng cần dựng kim loại quý và hydro. Cả hai quỏ trỡnh dễ dàng cho hỗn hợp xylen - benzen với hiệu suất pha lỏng từ 95
97% thể tớch. Xylen được sử dụng để pha trộn với xăng (cú thể dựng ngay dạng hỗn hợp BTX hoặc dung mụi).
2.3.3. Khớ hydro kỹ thuật và khớ hoỏ lỏng :
là khớ chứa hydro với hàm lượng hydro lớn hơn 80% và là một sản phẩm quan trọng của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc. Khớ hydro này một phần
được tuần hoàn trở lại quỏ trỡnh reforming, cũn phần lớn được dẫn sang bộ phận làm sạch, xử lý nguyờn liệu và cỏc phõn đoạn của sản phẩm cất. Đõy là nguồn hydro rẻ tiền nhất trong tất cả cỏc quỏ trỡnh sản xuất hydro.
Ngoài hydro ra , cũn thu được khớ hoỏ lỏng sau khi đó ổn định xăng , chủ yếu là khớ propan và butan .
III.XÚC TÁC CHO QUÁ TRèNH REFORMING XÚC TÁC :
Xỳc tỏc được sử dụng trong quỏ trỡnh reforming là loại xỳc tỏc đa chức (lưỡng chức ) , gồm chức năng Oxy hoỏ - khử và chức năng Axớt . Chức năng Oxy hoỏ khử cú tỏc dụng tăng tốc cỏc phản ứng hydro hoỏ - khử hydro . Cũn chức năng axớt cú tỏc dụng thỳc đẩy cỏc phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni như đồng phõn hoỏ và hydrocracking
3.1.lịch phỏt triển của xỳc tỏc :
Trước đõy người ta sử dụng xỳc tỏc Oxớt như MoO2 /AL2O3 . loại xỳc tỏc này cú ưu điểm là rẻ tiền , bền với hợp chầt chứa S . Khi cú mặt của hợp chất chứa lưu huỳnh trong nguyờn liệu thỡ MoO2 cú thể chuyển một phần thành MoS2 , dạng này cũng cú hoạt tớnh như xỳc tỏc nờn khụng cần làm sạch S ra khỏi nguyờn liệu . Những xỳc tỏc loại này lại cú nhược điểm là hoạt tớnh thấp nờn quỏ trỡnh reforming phải thực hiện ở điều kiện cứng : vận tốc thể tớch thấp (~0,5h-1 ), nhiệt độ cao (~340OC) . ở điều kiện này cỏc phản ứng hydro cracking xảy ra rất mạnh . Để tăng độ chọn lọc của quỏ trỡnh phải thực hiện ở ỏp suất thấp ,nhưng ỏp suất thấp lại là tiền đề cho phản ứng tạo cốc xảy ra mạnh do vậy khụng thể kộo dài cho thời gian làm việc liờn tục của xỳc tỏc . Vỡ lớ do trờn mà người ta phải nghiờn cứu ra loại xỳc tỏc pt/AL2O3 để thay thế cho loại xỳc tỏc MoO2 .
Loại xỳc tỏc dạng pt/AL2O3 Là loại xỳc tỏc cú hoạt tớnh cao , độ chọn lọc cao ,nờn sử dụng loại xỳc tỏc này quỏ trỡnh reforming chỉ cần thực hiện ở điều kiện mềm : vận tốc thể tớch ( 1,5-4h) , nhiệt độ vừa phải ( 470 – 520OC) .
Khi dựng xỳc tỏc loại này cũn giảm được sự tạo cốc . Nhưng sau một thời gian sử dụng xỳc tỏc pt/AL2O3 hoạt tớnh của xỳc tỏc sẽ giảm do độ Axớt của AL2O3 giảm nờn người ta phải tiến hành clo hoỏ để tăng độ Axớt . Vỡ thế loại xỳc tỏc này chỉ được sử dụng đến năm 1970 .
Ngày nay người ta cải tiến xỳc tỏc bằng cỏch biến tớnh xỳc tỏc : cho thờm một kim loại hay thay đổi chất mang . Cho thờm kim loại để giảm giỏ thành xỳc tỏc , xỳc tỏc sử dụng cho quỏ trỡnh reforming hiện nay là 0,3%pt + 0,3%Re mang trờn ץ - AL2O3 . Ngoài ra cũn cú cỏc hợp chất halogen hữu cơ .
3.2 vai trũ của xỳc tỏc hai chức năng: 3.2.1. Platin: 3.2.1. Platin:
Platin là cấu tử rất tốt, đú là kim loại được dựng chủ yếu trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc. Palatin khụng những xỳc tỏc cho phản ứng dehydro húa cỏc naphten và phản ứng dehydro - vũng hoỏ cỏc parafin tạo ra hydro cacbon thơm mà platin cũn cú tỏc dụng thỳc đẩy cả phản ứng no húa cỏc hợp chất trung gian: olefin, diolefin... làm giảm tốc độ tạo cốc trờn bề mặt chất xỳc tỏc là một nguyờn nhõn chớnh dẫn tới việc giảm hoạt tớnh chất xỳc tỏc.
Hàm lượng platin trong chất xỳc tỏc reforming chiếm khoảng 0,3 0,7 (% khối lượng) . Hàm lượng pt cú ảnh hưởng đến hoạt tớnh của xỳc tỏc . vớ dụ khinguyờn liệu chứa hàm lượng parafin lớn mà dựng xỳc tỏc chứa 0,35 % trọng lượng pt trong xỳc tỏc thỡ nhận được xăng cú trị số octan là 102 mà khụng cần pha thờm nước chỡ .
Độ phõn tỏn của pt trờn chất mang AL2O3 cũng ảnh hưởng đến hoạt tớnh của xỳc tỏc . Trong quỏ trỡnh làm việc của xỳc tỏc hàm lượng pt hầu như khụng thay đổi nhưng ta vẫn thấy hoạt tớnh khử hydro lại giảm xuống đú là do cỏc tinh thể pt bị thiờu kết tụ lại thành cỏc tinh thể lớn . Vỡ vậy tõm hoạt động bị giảm xuống .
Vậy độ hoạt tớnh phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại pt và đặc biệt là độ phan tỏn của nú trờn chất mang Axớt . người ta thấy rằng nếu cỏc hạt phõn tỏn cú kớch thước nhỏ hơn 10A0 thỡ đú là tõm hoạt động mạnh , cũn kớch thước hạt phõn tỏn lớn 70A0 thỡ xỳc tỏc khụng cú hoạt tớnh đối với cỏc phản ứng chớnh của quỏ trỡnh reforming . Để điều chỉnh tương quan giữa hai xỳc tỏc thỡ pt chỉ nờn chiếm 1% bề mặt của chất mang .
Khi nghiờn cứu người ta thấy rằng nếu cho thờm nguyờn tố Re vào cú tỏc dụng kỡm hóm sự thiờu kết của cỏc tinh thể pt vỡ nguyờn tố Re sẽ kết hợp với pt tạo thành hợp kim cú độ ổn định cao hơn pt nguyờn thể . Do đú xỳc tỏc của quỏ trỡnh reforming ngày nay là AL2O3 cú thờm nguyờn tố Re cú hoạt tớnh cao hơn , ổn định và độ bền nhiệt cao hơn.
3.2.2.chất mang:
Chất mang trong xỳc tỏc reforming cú thể là Al2O3 hoặc là SiO2, thường thỡ người ta hay dựng Al2O3. Đú là một Oxit cú bề mặt riờng lớn (250 m2/g), độ chịu nhiệt độ cao. Bản thõn Al2O3 làmột axớt lewis vỡ ở nguyờn tử nhụm cũn cú một ụ lượng tử tự do, cũn Al2O3 chứa nước là một axit Bronsted vỡ mang H+.
AL
9
Chất mang AL2O3 cần phải tinh khiết ( hàm lượng Fe , Na khụng quỏ 0,02% trọng lượng )
Để tăng cường tớnh axit người ta thường halogenua húa rồi chế húa nhiệt. ở đõy thường dựng clo.
Nếu sử dụng chất mang φ- AL2O3 hayδ- AL2O3 với diện tớch bề mặt khoảng 250 m2/g thỡ được bổ sung thờm cỏc hợp chất halogen như flo ,clo, hay hỗn hợp của chỳng . Độ Axớt tăng khi tăng hàm lượng của halogen , thực
bề mặt Al - O Al - O Al - Al - O Al - O Al - bề mặt H Al- OH -
tế cho thấy chỉ nờn khụng chế hàm lượng của halogen khoảng 1% so với xỳc tỏc để trỏnh phõn huỷ mạnh . Halogen được đưa vào xỳc tỏc khi chế tạo hoặc khi tỏi sinh xỳc tỏc . Khi cú clo thỡ quỏ trỡnh xảy ra như sau :
Chức năng Axớt được thể hiện bởi chất mang . Độ Axớt của nú cú vai trũ đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyờn liệu parafin cú trọng lượng phõn tử lớn : cỏc tõm Axớt kớch động phản ứng hydrocracking của cỏc parafin , phản ứng đồng phõn hoỏ hydrocacbon naphten 5cạnh thành 6 cạnh , tiếp theo đú là cỏc naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành cỏc hydrocacbon thơm .
3.2.3. Chuẩn bị chất xỳc tỏc:
Để đưa platin lờn bề mặt chất mang trong cụng nghiệp người ta dựng phương phỏp ngõm, tẩm. Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đó axit húa, nung và khử trong dũng khớ hydro. Sự phõn tỏn platin lờn chất mang cú thể xảy ra theo cỏch sau:
Vào những năm 1950 1970 chất xúc tác chủ yếu cho reforming là Pt/Al2O3. Nó có ưu điểm là có hoạt độ cao, song không bền vững ở áp suất
O Al - OH O + Cl- + OH - Al - Cl Al - OH Al - OH O Al - OH Al - OH + Ptd2 2- Al - O + 4Cl- + 2Cl- + 2H+ Pt O Al - O Al - O Al - O Cl Cl Cl Cl Cl O Pt Cl
thấp và độ chọn lọc của nó theo hướng tạo ra nhiều hydrocacbon thơm cũng không thật cao. Mặt khác platin là một kim loại hiếm và đắt.
Năm 1967 xuất hiện chất xỳc tỏc hai kim loại Pt - Re/Al2O3 đó khắc phục được những nhược điểm của chất xỳc tỏc Pt/Al2O3. Từ đú chất xỳc tỏc hai và đa kim loại ngày càng phỏt triển và ngày càng được dựng rộng rói. Năm 1972 mới chỉ cú 29% reformat thu được nhờ chất xỳc tỏc đa kim loại thỡ tỉ phần đú đó là 80% vào năm 1982.
Trong cụng nghệ reforming liờn tục CCR (continuous catalytic reforming) chất xỳc tỏc ở dạng viờn cú đường kớnh 1,5 2,5mm để cú thể chuyển động dễ dàng giữa lũ phản ứng và lũ tỏi sinh.
3.3. Tớnh chất của chất xỳc tỏc: 3.3.1. độ Hoạt tớnh: