Một số ứng dụng của aldehyd và ceton

a. Tổng hợp vitamin A từ Citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal)

Citral tham gia phản ứng ngưng tụ aldol với aceton tạo sản phẩm β-ionon là sản phẩm trung gian trong công nghiệp tổng hợp vitamin A

b. Aldehyd cinnamic: là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế

aldehyde cinnamic 2.3. Quinon 2.3.1. GỌI TÊN: + CH3 + CH3 C O C PCl5 POCl3 Cl CH3 CH2 CH3 CH2 Cl + PCl5 + POCl3 (CH3)2CHCH2CHO (CH3)2CHCH2CHCl2 R O C CH3 + Br2 h R C O CH2Br + HBr CH3COCH3 + HO BF3 CH3 CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 CHO CH3 CH3 CH3 CH3 O CH3 citral  Ionon CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH

Retinon ( vit A1)

31 Theo dẫn xuất của hệ thơm: benzoquinon từ benzen, toluquinon từ toluen, naphtoquinon từ naphtol.

p-benzoquinon o-benzoquinon 2-methyl-1,4-benzoquinon

2.3.2. ĐIỀU CHẾ

Oxy hóa các phenol và amin thơm

2.3.3. Ứng dụng

Quinon là thành phần cấu tạo cơ bản trong các chất màu Vitamin K1 có thành phần quinon O O 1,4-benzoquinon O O 1,2-benzoquinon O O CH3 Toluquinon O O 1,4-naphtoquinon O O 9,10-anthraquinon O O K2Cr2O7 300C OH OH p-benzoquinon Hydroquinon Na2Cr2O7 H2SO4,300C NH2 Anilin O O vitamin K1

BÀI TẬP CHƯƠNG 2

1. Viết công thức cấu tạo các hợp chất có tên như sau:

a. 5-Methylhexanal; b. Methylethylceton; c. Methylbenzylceton; d. Citral e. Acetophenon; f. Benzophenon.

g. Andehit cinnamic

2. Chọn các phương pháp thích hợp điều chế các chất từ các nguyên liệu đã cho a. Điều chế phenylacetaldehyd từ C6H5CH2CH2Cl

b. Điều chế aldehyde cinnamic từ acetylene và benzaldehyd c. Điều chế methylethylceton từ sec-butanol

3. Viết phương trình phản ứng của benzaldehyd với các chất sau: a. Aldehyd formic/kiềm đặc b. Aldehyd acetic/kiềm loãng 4. Viết sản phẩm tạo thành khi cho citral phản ứng với các chất sau: a. H2/Ni b. LiAlH4.

5. Viết công thức cấu tạo các chất sau: a. o-Benzoquinon b. p-Benzoquinon c. Naphtoquinon-1,4; d. Antraquinon-9,10

6. Viết sản phẩm tạo thành trong các phản ứng dưới đây

a. Benzaldehyd → b/. Acetaldehyd →

CHƯƠNG 3. ACID CARBOXYLIC VÀ CÁC DẪN XUẤT 3.1. ACID CARBOXYLIC

3.1.1. Cấu tạo

Acid carboxylic là những hợp chất hữu cơ có nhóm carboxyl –COOH trong phân tử. Có thể viết công thức cấu tạo acid dưới các dạng sau:

Có nhiều cách phân loại acid carboxylic. Dựa vào gốc hydrocarbon, có thể phân loại acid carboxylic thành acid no, không no, thơm. Dựa vào số nhóm chức –COOH có acid đơn chức, acid đa chức.

3.1.2. Danh pháp

a. Danh pháp IUPAC

Phương pháp 1: dùng tiếp vị ngữ oic Tên hydrocarbon tương ứng + oic

Chọn mạch dài nhất chứa nhóm COOH là mạch chính. Đánh số bắt đầu từ C của nhóm chức acid (C nhóm COOH mang số 1). Hoặc dùng các chữ cái latinh α, β, γ…để chỉ vị trí carbon trong mạch chính (Chữ cái α bắt đầu từ carbon liền kề nhóm COOH)

Ví dụ:

Phương pháp 2: dùng tiếp vị ngữ carboxylic

Xem acid hữu cơ là dẫn xuất của hydrocarbon. H được thay thế bởi chức acid. Chức acid có tên gọi là carboxylic

Tên hydrocarbon tương ứng với gốc R + carboxylic

Ví dụ:

b. Danh pháp thông thường

- Danh pháp thông thường phản ánh nguồn gốc acid Tên gọi của một số acid đơn chức

3.1.3. Phương pháp điều chế

Một số phương pháp tiêu biểu

3.1.3.1.Dùng tác nhân Grignard

R-X → R-MgX → R-COOH

Ví dụ:

3.1.3.2. Phản ứng thủy phân

- Thủy phân dẫn xuất polyhalogen

- Thủy phân hợp chất nitril

- Thủy phân các dẫn xuất của acid

3.1.3.3. Carboxyl hóa alken

3.1.3.4. Phương pháp oxy hóa

Oxy hóa rượu bậc 1 tạo aldehyde rồi thành acid (xem bài alcol) H-Y

36 Oxy hóa hydrocarbon thơm

3.1.4. Tính chất vật lý

Với cấu tạo của acid carboxylic

Liên kết O-H trong acid phân cực mạnh hơn trong alcol, do đó liên kết H ở acid bền hơn ở alcol

Tất cả acid carboxylic là chất lỏng hoặc chất rắn. Acid thơm là chất rắn. Nhiệt độ sôi tăng dần theo trọng lượng phân tử, cao hơn alcol có khối lượng phân tử tương đương.

R là gốc kị nước, -COOH là nhóm ái nước. Vì vậy, R càng lớn độ tan của acid càng giảm. Các acid có số C < 4 tan vô hạn trong nước. Các acid có số C > 11 hoàn toàn không tan trong nước

3.1.5. Tính chất hóa học

Nhóm carboxyl là tổ hợp của 2 nhóm carbonyl (C=O) và nhóm hydroxyl (-OH). Hai nhóm này có ảnh hưởng lẫn nhau, kết quả là C trong nhóm carboxyl có δ+ nhỏ hơn trong aldehyde, và nhóm O-H phân cực mạnh hơn trong alcol

Acid carboxylic Aldehyd

Có 4 loại phản ứng của acid carboxylic như sau:

3.1.5.1. Phản ứng đứt liên kết O-H

Tính acid

- Phân ly trong nước

- Phản ứng với kim loại, oxyd kim loại, bazơ, muối,…

- Tính acid phụ thuộc vào gốc R, R càng hút điện tử tính acid càng mạnh

3.1.5.2. Phản ứng ái nhân vào nhóm carboxyl Phản ứng ester hóa:

Cơ chế phản ứng như sau:

38 Acid tác dụng với Thionyl clorid SOCl2, Phosphor pentaclorid PCl5, Phospho tribromid PBr3,.. tạo sản phẩm acylhalogenid RCOX

3.1.5.3. Phản ứng decarboxyl hóa (tách CO2)

Khả năng decarboxyl hóa phụ thuộc vào cấu tạo acid. Acid có nhóm hút điện tử dễ bị decarboxyl hóa hơn

Acid acetic rất khó bị decarboxyl hóa. Muối acetat bị decarboxyl hóa ở nhiệt độ cao

Dẫn xuất thế của acid acetic có nhóm hút điện tử dễ bị decarboxyl hóa hơn: Cl3CCOOH, O2N-CH2-COOH, N C-CH2-COOH, CH3COCH2COOH,.. Ví dụ:

3.1.5.4. Phản ứng của gốc hydrocarbon Phản ứng oxy hóa

Phản ứng oxy hóa nhờ xúc tác men tạo acid β-oxocarboxylic đóng vai trò quan trọng trong chuyển hóa chất béo

Chất oxy hóa là SeO2 tạo acid α-oxocarboxylic

Các phản ứng khác:

Tùy thuộc gốc R là no, không no, thơm,… mà hợp chất có phản ứng đặc trưng riêng ở gốc hydrocarbon

39 Khi thay thế nhóm OH của acid carboxylic bằng các nhóm thế khác ta được dẫn xuất của acid carboxylic

Dưới đây là các loại dẫn xuất chủ yếu của acid carboxylic

3.2.1. Ester

Là sản phẩm thế nhóm OH của acid RCOOH bằng gốc R’O của alcol (hay gốc C6H5O của phenol)

RCOOH  RCOOR’

3.2.1.1.Danh pháp

Có thể xem ester như muối của acid hữu cơ. Cách gọi tên của ester là đọc tên gốc alkyl của alcol ghép với tên của acid carboxylic tương ứng thay vần “ic” bằng “at”.

Ví dụ:

Các ester của glycerin với acid béo gọi là chất béo (lipid)

Các acid béo thường gặp

3.2.1.2.Điều chế

Phương pháp ester hóa

Phản ứng acyl hóa alcol bằng anhydride acid

Phản ứng giữa muối của acid carboxylic với dẫn xuất halogen RCOONa + R’X  RCOOR’ + NaX

3.2.1.3. Tính chất vật lý

Ester thường có mùi thơm, ít tan trong nước. Ester có trong các loại tinh dầu, chất béo và sáp.

3.2.1.4. Tính chất hóa học

Dựa vào cấu tạo của ester, ta thấy được ester có hóa tính như sau: phản ứng ái nhân vào C của C=O, phản ứng của Hα và các phản ứng của gốc hydrocarbon tương ứng.

Một số phản ứng tiêu biểu

a. Phản ứng thủy phân

- Trong môi trường acid: phản ứng thuận nghịch

- Trong môi trường bazơ: còn gọi là phản ứng xà phòng hóa

Cơ chế phản ứng trong môi trường bazơ

b. Phản ứng chuyển đổi ester

Khi đun ester với alcol có xúc tác acid hoặc natri alcolat xảy ra phản ứng trao đổi ester

c. Phản ứng của Hα (Phản ứng ngưng tụ Claisen)

3.2.2. Anhydrid acid

42 Anhydrid acid là tác nhân acyl hóa

3.2.3. Ceten

Có thể xem Ceten là sản phẩm loại 1 phân tử nước của 1 acid (nhóm OH với Hα)

Cách gọi tên: Xem CH2=C=O là ceten, các ceten khác được gọi tên như là dẫn xuất thế H của ceten. Tên gốc hydrocarbon + ceten

3.2.4. Halogenid acid (acyl halogenid)

Khi thay thế nhóm OH trong acid bằng halogen (X) thu được halogenid acid RCOOH  RCOX

Cách gọi tên: thay tiếp vị ngữ “ic” hoặc “oic” trong acid bằng “yl” hoặc “oyl” + tên halogenid

Ví dụ:

3.2.5. Amid

Thay thế nhóm OH trong acid bằng nhóm NH2 thu được amid

3.2.6. Nitril (R-C N)

Nitril có cấu trúc R-C và Ar-C

Danh pháp nitril

- Danh pháp IUPAC: đọc tên hydrocarbon tương ứng + nitril

- Danh pháp thông thường: Gọi tên gốc acyl có số carbon tương ứng + nitril hoặc tên gốc hydrocarbon tương ứng + cyanid

Ví dụ:

BÀI TẬP CHƯƠNG 3

1.Gọi tên các chất sau:

a- ClCH2CH2CH2CH2COOH c- CH3CH2CH(CH3)CH2CHCOOH b- (CH3)3CCH2CH2CH2COOH d- CH2=CH-CH=CHCOOH

2.Thực hiện các chuyển hóa sau

a- (CH3CH2CH2)3CBr → (CH3CH2CH2)3CCOOH

b-HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2Br → HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH c- CH3CH2CH2CH2CH=CH2 → CH3CH2CH2CH2CH2COOH

3. Viết phương trình phản ứng giữa hexanoic acid với a-Etanol có mặt H2SO4 đậm đặc b-Thioyl clorid

4.Từ các acid sau hãy viết công thức anhydride, ceten, acylclorid tương ứng và gọi tên các chất đó

a- CH3CH2CH2CH2CH2COOH b- (CH3)2CHCH2CH2COOH c- CH2=CHCH2CH2COOH d- BrCH2CH2COOH

5. Hoàn thành phương trình phản ứng sau a. Benzen + Acetylclorid →

CHƯƠNG 4. AMIN, HỢP CHẤT KHÁC CHỨA NITƠ, HỢP CHẤT CÓ LƯU HUỲNH VÀ PHOSPHO 4.1. Amin

4.1.1. Cấu tạo

Amin là những hợp chất có gốc alkyl, gốc aryl liên kết trực tiếp với nguyên tử Nitơ. Có thể xem amin là dẫn xuất thế H của amoniac NH3

Dựa vào số nguyên tử H bị thay thế bởi gốc hydrocarbon, amin được chia thành 3 loại:

- Amin bậc 1. R-NH2 - Amin bậc 2. R-NH-R’ - Amin bậc 3. RR’R”N

Trường hợp N liên kết 4 gốc R ta có ion amoni R4N+ Cấu trúc không gian của amin

4.1.2. Danh pháp

a. Danh pháp gốc-chức

Tên gốc hydrocarbon + amin

b. Danh pháp IUPAC

Tên hydrocarbon tương ứng + amin

amino + tên hydrocarbon tương ứng Ví dụ:

Tên của một số amin thơm

Nếu hợp chất chứa nhiều nhóm chức, sẽ có một nhóm chức chính, các nhóm còn lại xem như nhóm thế.

Thứ tự ưu tiên nhóm chính là –COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH2

4.1.3. Điều chế

Một số phương pháp điều chế tiêu biểu

a. Alkyl hóa amoniac và các amin khác

47 Khi alkyl hóa amoniac và các amin khác bằng alkyl halogenua sẽ thu được hỗn hợp amin các bậc khác nhau

Ví dụ:

- Muốn thu được amin bậc 1 không lẫn amin các bậc khác, dùng phản ứng tổng hợp Gabriel, xuất phát từ phtalimid, alkyl halogenid sẽ thu được alkyl amin bậc một

- Alkyl hóa bằng alcol

b. Khử hợp chất chứa nitơ

- Khử hóa hợp chất nitro: đây là phương pháp thường sử dụng để điều chế các amin thơm

- Khử hóa hợp chất nitril (C ) trong môi trường ete

- Khử hóa hợp chất imin (R-CH=NH): xuất phát từ aldehyd hoặc ceton và amoniac thu được hợp chất imin. Imin tạo thành không bền dễ bị khử thành amin

RCHO + NH3 RCH=NH + H2O RCH=NH + H2 → RCH2NH2

4.1.4. Tính chất vật lý

Các amin là những chất không màu, tan trong nước. Các amin từ 3C trở lên ở dạng lỏng. Độ tan trong nước giảm khi phân tử lượng tăng. Các amin thơm là chất lỏng hoặc rắn không màu. Bị hóa đen hoặc nâu khi tiếp xúc không khí

Giữa các phân tử amin có liên kết H (yếu hơn alcol). Vì vậy nhiệt độ sôi của amin cao hơn hydrocarbon và thấp hơn alcol có khối lượng phân tử tương đương.

Giữa các đồng phân amin bậc 1, 2, 3 thì amin bậc 1 có nhiệt độ sôi cao nhất do nó dễ tạo liên kết H nhất

4.1.5. Tính chất hóa học a. Tính bazơ

Trên nguyên tử N còn cặp điện tử tự do, nên amin có tính bazơ (theo Lewis) giống alcol. Vì N có độ âm điện nhỏ hơn O nên amin có tính bazơ lớn hơn alcol

Trong dung dịch nước, amin có cân bằng

Tính bazơ của amin phụ thuộc các nhóm thế và hiệu ứng không gian. Nhóm thế càng đẩy điện tử thì tính bazơ càng mạnh

b. Phản ứng alkyl hóa (phần điều chế amin) c. Phản ứng acyl hóa tạo amid

X có thể là HO-, Halogen, R’COO-

Ví dụ:

d. Phản ứng với arylsulfonylclorid tạo sulfonamid

49 - Với amin bậc 2: tạo sản phẩm không tan trong dung dịch kiềm

- Amin bậc 3 không tham gia phản ứng

Sử dụng phản ứng này để phân biệt các amin có bậc khác nhau và tạo các sulfamid có nhiều ứng dụng trong dược phẩm

e. Phản ứng cộng hợp với hợp chất có nhóm carbonyl

R-NH2 + O=C<  R-N=C< + H2O

Ví dụ:

C6H5NH2 + CH3CHO  C6H5N=CH-CH3 + H2O

f. Phản ứng với acid nitrơ HNO2

Acid nitrơ khó tồn tại ở điều kiện bình thường. Vì vậy để có acid nitrơ phải sử dụng hỗn hợp muối nitrit và acid (NaNO2 + HCl)

- Với amin bậc 1

Amin béo bậc 1 tạo muối diazoni không bền, phân hủy thành alcol và N2. R-NH2 + NaNO2 + 2HCl

→ [RN N]+Cl- → R-OH + N2 + HCl

Amin bậc 1 muối diazoni alcol

Amin thơm bậc 1 phản ứng với acid nitrơ tạo muối diazoni ở < 5oC

50 - Với amin bậc 3: các amin béo không tham gia phản ứng, còn amin thơm tham gia

phản ứng thế ái điện tử vào nhân benzene

4.2. HỢP CHẤT KHÁC CHỨA NITƠ

Ngoài amin còn có nhiều hợp chất khác chứa Nitơ

4.3. Hợp chất có lưu huỳnh, phosphor 4.3.1. Hợp chất hữu cơ có lưu huỳnh 4.3.1. Hợp chất hữu cơ có lưu huỳnh

a.Thiol và sulfid

- Thiol có công thức chung R-SH

Tùy theo R là gốc alkyl ta có Thioalcol hay R là gốc thơm ta có Thiophenol Nhóm –SH gọi là chức thiol hay mercaptan

Danh pháp: gọi tên hydrocarbon tương ứng và thêm thiol hoặc gọi tên gốc hydrocarbon tương ứng và thêm mercaptan

Ví dụ:

- Sulfid có thể xem như eter, trong đó thay thế nguyên tố O bằng S có công thức R- S-R’

Danh pháp: gọi tên các gốc hydrocarbon tương ứng và thêm sulfid

52 Các hợp chất thiol và sulfid có nhiều ứng dụng trong y dược, nông nghiệp và công nghiệp.

b. Acid sulfonic

Có chứa nhóm chức –SO3H.

Danh pháp: Đọc tên hydrocarbon tương ứng và thêm sulfonic

Các phản ứng của hợp chất sulfonic được ứng dụng trong tổng hợp hóa dược Tổng hợp các loại sulfamid trên cơ sở phản ứng

Trong sulfamid, nguyên tử H trong NH hay NH2 có thể thay thế các nguyên tố khác làm tăng khả năng ứng dụng của sulfamid trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Cloramin T và Dicloramin T có tác dụng sát trùng

4.3.2. Hợp chất hữu cơ chứa phosphor

Các hợp chất hữu cơ chứa phospho như là dẫn xuất của các hợp chất sau: Phosphin PH3

Phosphoran PH5

Acid phosphinic H3PO2 HOH2P=O Acid phosphonic H3PO3 (HO)2HP=O

53 Acid phosphorơ H3PO3 (HO)3P

Acid phosphoric H3PO4 (HO)3P=O

Acid pyrophosphoric H4P2O7 (HO)2PO-O-OP(OH)2

Người ta chia hợp chất hữu cơ chứa phospho thành 2 nhóm: - Hợp chất có nguyên tử P liên kết trực tiếp với C P-C

- Hơp chất có nguyên tử P không liên kết trực tiếp với C P-O-C

a. Phosphin

Giống amin, phosphin có 3 loại:

Có thể điều chế triphenylphosphin từ hợp chất cơ magiê

b. Các alkyl của acid chứa phospho

- Acid dialkylphosphinic và acid alkylphosphonic

BÀI TẬP CHƯƠNG 4

1. Viết phương trình phản ứng khi cho Anilin phản ứng lần lượt với các chất a. Acid acetic

b. Acetylbromid

c. Benzensulfonylclorid

2. Viết phương trình phản ứng khi cho benzaldehyde phản ứng với a. o-toluidin

b. tert-butylamin c. Phenylhydrazin

3. Viết sơ đồ điều chế sec-butylamin từ sec-butylclorid bằng phương pháp Gabriel

CHƯƠNG 5. HỢP CHẤT DỊ VÒNG

Dị vòng là những hợp chất vòng. Trong vòng ngoài chứa nguyên tố carbon còn có các dị tố khác như oxy, nitơ, lưu huỳnh,…Các nguyên tố này gọi là dị tố.

5.1. PHÂN LOẠI – DANH PHÁP 5.1.1. PHÂN LOẠI 5.1.1. PHÂN LOẠI