Vật liệu silicỏt thủy tinh cú cỏc tớnh chất vật lý và húa học đặc trưng. Cỏc đặc tớnh này thay đổi khi nhiệt độ, ỏp suất và thành phần húa học thay đổi. Do bản chất vụ định hỡnh và thành phần húa học phức tạp, vỡ vậy khụng thể xõy dựng mụ hỡnh cú cấu trỳc giống như tinh thể. Mặc dự vật liệu silicỏt thủy tinh khụng cú tớnh tuần hoàn và trật tự xa, nhưng chỳng vẫn cú trật tự đặc trưng ở khoảng cỏch gần và tuõn theo cỏc quy tắc húa học tinh thể. Thụng tin về sự thay đổi cấu trỳc của loại vật liệu này đối với nhiệt độ hoặc ỏp suất hoặc cả hai vẫn cũn hạn chế [87]. Hỗn hợp của silica và cỏc oxớt kim loại chẳng hạn như ụxớt natri, ụxớt chỡ và ụxớt nhụm cú nhiều ứng dụng trong cụng nghệ cao, ngành điện tử và cụng nghiệp gốm sứ. Cấu trỳc mạng silica thay đổi đỏng kể khi pha thờm cỏc ion kim loại húa trị ba. Cỏc ion Al+3
và Si+4 kết hợp với cỏc anion O2- theo những cỏch khỏc nhau để tạo ra sự cõn bằng điện tớch trong cỏc mụ hỡnh vật liệu cũng rất khỏc nhau.
1.2.1. Cỏc nghiờn cứu cấu trỳc của vật liệu ụxớt nhụm-silicỏt bằng phương phỏp thựcnghiệm nghiệm
Vật liệu ụxớt nhụm-silicỏt Al2O3ã2SiO2 cũn được gọi là metakaolinite được hỡnh thành từ vật liệu kaolinite cú cụng thức húa học Al2O3ã2SiO2ã2H2O bằng cỏch nung núng ở nhiệt độ 450o C [88]. ễxớt nhụm-silicỏt đó thu hỳt nhiều sự quan tõm của cỏc nhà nghiờn cứu. Vật liệu phi tinh thể AS2 là một hỗn hợp đặc trưng trong đất sột được ứng dụng rộng rói trong cụng nghệ gốm hay thủy tinh. Thủy tinh AS2 cú chiết suất khỏ cao, do đú AS2 được sử dụng rất nhiều trong cỏc vật liệu quang học khỏc nhau. Bờn cạnh đú, việc nghiờn cứu cỏc tớnh chất cấu trỳc cũng như động học ở thể lỏng của cỏc ụxớt giỳp chỳng ta hiểu được một cỏch chi tiết về cấu tạo của lớp vỏ trỏi đất cũng như nghiờn cứu và kiểm soỏt cỏc tớnh chất của dũng magma trong lũng trỏi đất. Với tầm quan trọng như vậy, hỗn hợp AS2 lỏng đó được khảo sỏt bằng rất nhiều phương phỏp thực nghiệm khỏc nhau như phương phỏp NMR, IR, phổ Raman và phổ nhiễu xạ tia X.
Bằng thực nghiệm phổ cộng hưởng từ hạt nhõn nhúm tỏc giả Sato và cộng sự [89] và Risbud và cộng sự [90] đó chỉ ra rằng trong vật liệu Al2O3-SiO2 tồn tại cỏc
cấu trỳc của ụxớt nhụm-silicỏt phụ thuộc mạnh vào nồng độ Al2O3, với nồng độ Al2O3<1 wt % tỷ lệ AlO4 là chủ yếu, trong khi cỏc đơn vị cấu trỳc AlO5 và AlO6
chiếm ưu thế với nồng độ Al2O3 nằm trong khoảng từ 1 đến 7 wt %. Tuy nhiờn, khi hàm lượng Al2O3>7 wt % cỏc đơn vị cấu trỳc chiếm tỷ lệ nhiều nhất lại là AlO4 và AlO5 và quỏ trỡnh phõn chia pha xảy khi hàm lượng Al2O3 tăng đến 40 wt %. Ngoài ra, khi hàm lượng của Al2O3 tăng lờn thỡ số phối trớ của nguyờn tử O quanh Al cú xu thế cũng tăng lờn, trật tự húa học của nguyờn tử Al và Si thỡ rất khỏc nhau. Đõy là nguyờn nhõn dẫn đến sự phõn chia pha vi mụ trong hệ với mạng giàu Al-O lồng vào mạng Si-O. Để làm rừ cấu trỳc trật tự gần của vật liệu ụxớt nhụm-slicỏt, tỏc giả Morikawa và cộng sự [92] đó sử dụng phương phỏp phổ nhiễu xạ tia-X. Kết quả cho thấy với 60% Al2O3 cho thấy rằng, độ dài liờn kết tương ứng giữa cỏc nguyờn tử (Si, Al)-O là 1.61 và 1.79 Å và số phối trớ của cỏc nguyờn tử Si và Al cú giỏ trị tương ứng là 4.3 và 4.6. Bằng việc sử dụng phương phỏp phổ cộng hưởng từ hạt nhõn kết hợp với phương phỏp phổ nhiễu xạ tia-X, kết quả đo độ dài liờn kết (Si, Al)-O trong cụng trỡnh [93] cú giỏ trị tương ứng là 1.66 Å và 1.72 Å. Sự khỏc nhau giữa hai kết quả này cú thể là do mẫu được xõy dựng với tỷ lệ mol của cỏc ụxớt cũng như ỏp suất là khỏc nhau. Một bỏo cỏo khỏc gần đõy vào năm 2010 của tỏc giả Wilding và cộng sự [94] cho thấy rằng khi hàm lượng của Al2O3 thấp (khoảng 20 – 30 %) thỡ tỷ lệ cỏc
đơn vị cấu trỳc tứ diện chiếm phần lớn trong mụ hỡnh và cỏc tứ diện này bị biến dạng mạnh. Đồng thời liờn kết giữa cỏc đơn vị cấu trỳc bị phỏ vỡ nhanh chúng (cấu trỳc trật tự tầm trung bị phỏ vỡ). Tuy nhiờn, khi hàm lượng Al2O3 lớn hơn 40% thỡ
cấu trỳc của vật liệu thay đổi kộm rừ ràng hơn rất nhiều và số phối trớ trung bỡnh của nguyờn tử Al tăng dần. Với cỏc thành phần giàu silica cú sự xuất hiện của cỏc nguyờn tử O tricluster đó được dự đoỏn bằng mụ phỏng động lực học phõn tử (MD). Việc xuất hiện cỏc nguyờn tử O tricluster là nguyờn nhõn làm thay đổi trật tự cấu trỳc và cú ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của chất lỏng. Điều này cú nghĩa là cỏc quỏ trỡnh động học trong chất lỏng thay đổi đỏng kể với sự xuất hiện của cỏc O tricluster [95]. Với mụ hỡnh giàu Al cú khả năng hỡnh thành cỏc O tricluster chủ yếu là nguyờn tử O kết nối 3 đơn vị cấu trỳc của Al. Kết quả là độ nhớt của chất lỏng giảm rất mạnh dẫn đến chất lỏng khụng thể thủy tinh húa. Thụng tin về sự phõn chia pha vi mụ bằng phương phỏp phổ nhiễu xạ Neutron trong cỏc cụng trỡnh [96-98] đó chỉ ra sự tồn tại của cỏc vựng giàu Si và Al, và hỡnh thành cấu trỳc mạng Al-O với cỏc cụm lớn và một phần lồng vào mạng
của Si-O. Trong đú cỏc cụm lớn của Si-O hay Al-O được cho cú liờn quan đến vị trớ đỉnh của thừa số cấu trỳc tại vị trớ q=0.5 Å-1. Cỏc quan sỏt bằng phương phỏp nhiễu xạ tia-X kết hợp với phương phỏp phổ IR và phổ Raman [99] của tỏc giả Okuno và cộng sự đó chỉ ra rằng trật tự cấu trỳc và mật độ của mụ hỡnh ụxớt nhụm-silicỏt thủy tinh phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh, cũng như hàm lượng Al2O3. Kết quả nghiờn cứu đó chỉ ra rằng khi làm lạnh nhanh mật độ của mụ hỡnh thủy tinh nhỏ hơn khoảng 5 % so với mật độ của mụ hỡnh thủy tinh làm lạnh chậm và trật tự cấu trỳc của mụ hỡnh thủy tinh làm lạnh nhanh thấp hơn so với mụ hỡnh làm lạnh chậm. Tỷ lệ cỏc đơn vị phối trớ AlO5 và AlO6, cũng như tỷ lệ cỏc đơn vị phối trớ SiO5 tăng khi hàm
lượng Al2O3 tăng [100]. Tuy nhiờn tỷ lệ cỏc đơn vị phối trớ SiO4 và AlO4 vẫn chiếm đa số trong mụ hỡnh.
1.2.2. Cỏc nghiờn cứu cấu trỳc của vật liệu ụxớt nhụm-silicỏt bằng phương phỏp mụphỏng phỏng
Cho đến nay, đó cú một số lượng lớn cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu bằng phương phỏp mụ phỏng về cấu trỳc của vật liệu ụxớt nhụm-silicỏt chẳng hạn như [95, 97, 101, 102]. Kết quả trong cỏc cụng trỡnh [97, 102] chỉ ra rằng, Al và Si đều cú số phối trớ bằng 4 chiếm đa số trong mụ hỡnh. Tuy nhiờn tứ diện AlO4 rất khỏc so với tứ
diện SiO4. Điều này được cho là do sự xuất hiện của cỏc O-triclusters và sự kết nối giữa cỏc tứ diện AlO4 bởi hai nguyờn tử O (O chung cạnh). Ở khoảng cỏch lớn hơn dài liờn kết thỡ bắt đầu xuất hiện sự phõn chia pha vi mụ và dẫn đến hỡnh thành mạng giàu Al lồng vào mạng Si-O. Cỏc kết quả tương tự cũng được tỡm thấy trong cụng cỏc trỡnh [95, 101] của tỏc giả M. Schmỹcker và cộng sự và tỏc giả Winkler và cộng sự. Trong cỏc cụng trỡnh này, cỏc nhúm tỏc giả đó xõy dựng mụ hỡnh Al2O3.
2SiO2 (AS2) lỏng và vụ định hỡnh với thế tương tỏc BKS bằng phương phỏp mụ phỏng ĐLHPT. Kết quả đó chỉ ra rằng cấu trỳc của vật liệu AS2 chủ yếu là cỏc tứ diện bị biến dạng của cỏc nguyờn tử Al và Si. Vị trớ đỉnh đầu tiờn của hàm PBXT
gSiO(r) và gAlO(r) tương ứng là 1.605 Å và 1.66 Å. Cỏc giỏ trị này phự hợp với cỏc kết quả nghiờn cứu ab initio của tỏc Kubicki và cộng sự [96, 103]. Tuy nhiờn, cỏc giỏ trị này nhỏ hơn so với kết quả trong cụng trỡnh [104] của tỏc giả Benoit và cộng sự. Thụng tin về cấu trỳc trật tự tầm trung liờn quan đến HPBXT của cỏc cặp Al-Al, Si-Si và Si-Al. Bỏo cỏo [95, 101] cũng chỉ ra sự khỏc nhau đỏng kể giữa HPBXT của cỏc cặp gAlAl(r) và gSiSi(r). Trong đú gAlAl(r) của cặp Al-Al tỏch thành hai đỉnh ở cỏc vị trị r1 = 2.59 Å và
r2 = 3.16 Å, trong khi gSiSi(r) của cặp Si-Si chỉ cú một đỉnh duy nhất ở vị trớ 3.12 Å,
giỏ trị này rất gần với giỏ trị r2 = 3.16 Å. Đỉnh thứ hai xung quanh giỏ trị r1 cũng được tỡm thấy trong HPBXT của cặp Si-Al. Cỏc đặc trưng xung quanh r1 được cho là cú liờn quan đến sự xuất hiện của cỏc vũng hai. Cỏc thụng tin về cấu trỳc của vật liệu AS2 lỏng ở vựng nhiệt độ từ 2000 K đến 6000 K với hàm lượng của Al2O3
tương ứng là 13% và 47 % đó được bỏo cỏo trong cụng trỡnh [97, 102]. Kết quả nghiờn cứu đó chỉ ra rằng cấu trỳc của vật liệu bao gồm chủ yếu là cỏc đơn vị cấu trỳc tứ diện. Cỏc kết quả tương tự cũng đó được tỡm thấy trong cỏc nghiờn cứu thực nghiệm trước đú [91, 98, 99, 105]. Đỏng chỳ ý, cỏc nghiờn cứu này đó chỉ ra sự tồn tại của một lượng lớn cỏc đơn vị cấu trỳc AlO6 ở nồng độ Al2O3 thấp và cỏc O
tricluster kết nối giữa cỏc tứ diện của Al với nhau. Cỏc kết quả thu được cú sự khỏc biệt khi so sỏnh với hệ 4 nguyờn, bởi vỡ cỏc nguyờn tử Al phải đảm bảo sự cõn bằng về mặt điện tớch, chớnh điều này làm cho cấu trỳc địa phương cũng sẽ rất khỏc nhau. Sự tỏch pha vi mụ dẫn đến hỡnh thành cỏc vựng giàu Al và giàu Si, trong đú mạng Al-O với cỏc cụm lớn lồng vào mạng của Si-O. Cỏc thụng tin chi tiết về cấu trỳc của vật liệu AS2 lỏng chứa 3000 nguyờn tử với thế tương tỏc Born–Mayer và điều kiện biờn tuần hồn đó được xõy dựng bởi tỏc giả Vừ Văn Hồng [106]. Theo đú kết quả đó chỉ ra rằng trong mụ hỡnh tồn tại cỏc loại nguyờn tử [n]O (trong đú n là số cation lõn cận gần nhất bao quanh nguyờn tử O) bao gồm [2]O, [3]O, [4]O và [5]O với tỷ lệ khỏc nhau, trong đú tỷ lệ cỏc loại [2]O và [3]O chiếm phần lớn và một tỷ lệ đỏng kể loại [4]O. Tỷ lệ loại [5]O rất nhỏ khoảng dưới 1 % được coi như cỏc khuyết tật cấu trỳc là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến cỏc quỏ trỡnh động học của chất lỏng. Cỏc kết quả cũng chỉ ra rằng tỷ lệ cỏc loại [n]O gần như khụng đổi khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng từ 2100 K đến 7000 K. Tuy nhiờn, tỷ lệ này phụ thuộc khỏ mạnh vào nồng độ của Al2O3 trong khoảng từ 33.33 đến 66.67 mol%. Một bằng chứng rừ ràng về tầm quan trọng của O- triclusters (loại [3]O) trong cỏc quỏ trỡnh động học bờn cạnh vai trũ của đơn vị TO5 cũng được tỡm thấy trong nghiờn cứu này, trong đú tỷ lệ cỏc [3]O thay đổi mạnh khi mật độ mụ hỡnh tăng. Điều này cho thấy cú sự sắp xếp lại của cỏc loại [3]O để đảm bảo sự cõn bằng điện tớch trong hệ khi nộn. Một nghiờn cứu tương tự về sự phõn bố tỷ lệ của cỏc loại nguyờn tử O [2]O, [3]O, [4]O và
[5]O dưới ảnh hưởng của nhiệt độ cũng được khảo sỏt bởi tỏc giả Morgan và cụng sự [107]. Kết quả nghiờn cứu cho thấy trong vựng nhiệt độ khảo sỏt từ 1700 đến 5000 K, tỷ lệ cỏc loại [2]O và [3]O chiếm đa
số khoảng 90 % tổng số cỏc loại O của mụ hỡnh. Nồng độ của loại [1]O thường rất nhỏ, ở nhiệt độ thấp 1707 K tỷ lệ này khoảng 3 % sau đú tăng đến 10 % ở nhiệt độ 4980 K, trong khi đú tỷ lệ của loại [3]O giảm từ 31 % xuống 20 % khi nhiệt độ tăng từ 1707 K đến 4980 K. Tỷ lệ loại [4]O thay đổi rất ớt và [2]O dao động nhẹ xung quanh giỏ trị 67 % và gần như khụng đổi trong khoảng nhiệt độ xem xột. Sự thay đổi cấu trỳc của Al2O3ã2SiO2 lỏng chứa 3025 nguyờn tử phụ thuộc vào mật độ mụ
hỡnh đó được khảo sỏt trong cụng trỡnh [108]. Kết quả đó chỉ ra rằng ở nhiệt độ 4200 K, khi mật độ tăng từ 2.6 g/cm3 đến 4.2 g/cm3, độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử Al-O và Si-O tăng, trong khi đú độ dài liờn kết của cỏc cặp nguyờn tử cũn lại giảm. Số phối trớ của cỏc cặp nguyờn tử Al-O và Si-O tăng từ 4 đến 6, nhưng của cặp Al-O tăng nhanh hơn của cặp Si-O. Như vậy đó cú chuyển dịch cấu trỳc từ cấu trỳc tứ diện sang cấu trỳc bỏt diện khi mật độ mụ hỡnh tăng. Chi tiết hơn về sự thay đổi cấu trỳc được khảo sỏt qua phõn bố gúc O–Al–O, Al–O–Al, O–Si–O và Si–O–Si. Ở mật độ thấp
2.6 g/cm3, phõn bố của cỏc gúc O–Al–O và O–Si–O tập trung ở cỏc vị trớ tương ứng là 103o và 104o. Điều này chỉ ra rằng trong mụ hỡnh tồn tại cỏc cấu trỳc mạng tứ diện bị biến dạng. Tuy nhiờn, khi mật độ tăng đến 4.2 g/cm3 thỡ cỏc giỏ trị này tương ứng là 77o và 88o. Điều này cú nghĩa là tồn tại mạng bỏt diện trong mụ hỡnh khi mật độ tăng. Như vậy vị trớ đỉnh của phõn bố gúc O–Al–O và O–Si–O phụ thuộc khỏ mạnh vào mật độ mụ hỡnh. Kết quả cũng tỡm thấy bằng chứng cho thấy rằng cấu trỳc khuyết tật chẳng hạn như SiO5 chiếm tỷ lệ chủ yếu ở mật độ trung gian và là
nguyờn nhõn gõy ra sự khuếch tỏn dị thường trong chất lỏng.
Mụ hỡnh AS2 lỏng [109] được khảo sỏt bằng phương phỏp mụ phỏng động lực học phõn tử với thế tương tỏc Born-Mayer đó chỉ ra rằng cỏc nguyờn tử Al và Si rất khỏc nhau khi được hỡnh thành trong cấu trỳc mạng AS2. Kết quả này được cho là cú liờn quan đến kớch thước trung bỡnh của mạng con Si-O và tỷ lệ OSS (nguyờn
tử O liờn kết với cả hai nguyờn tử Si) lớn hơn đỏng kể so với kớch thước trung bỡnh của mạng con Al-O và tỷ lệ OAA (nguyờn tử O liờn kết với cả hai nguyờn tử Al) và
sự khỏc nhau của phõn bố gúc T-O-T trong cỏc loại OSS, OAA và OSA (nguyờn tử O
liờn kết với cả Si và Al). Bờn cạnh đú, kết quả cũng chỉ ra rằng sự phõn chia pha vi mụ dẫn đến hỡnh thành hai miền cú mật độ cao (bao gồm cỏc miền chứa Al và Si) và một miền cú mật độ thấp (bao gồm cỏc đa diện G của cỏc mạng con TO nhỏ và
cỏc đa diện OSA). Cỏc nguyờn tử Si và Al phõn bố khụng giống nhau, trong đú cỏc
tử Si hầu hết nằm trong một mạng con cú kớch thước lớn, trong khi cỏc nguyờn tử Al hỡnh thành nờn một vài mạng con lớn. Điều này cú nghĩa là cấu trỳc của vật liệu AS2 là khụng đồng nhất.
Cấu trỳc khụng đồng nhất là vấn đề đang được quan tõm nghiờn cứu của nhiều nhà khoa học trờn thế giới. Cỏc nghiờn cứu cho thấy, trong mụ hỡnh tồn tại cỏc vựng thể tớch tự do (vựng khụng chứa nguyờn tử nào), cũng như cỏc vựng chỉ chứa cỏc cation và vựng chỉ chứa cỏc anion với mật độ khỏc nhau [74, 110, 111]. Trong luận ỏn, chỳng tụi thực hiện phõn tớch VS để xỏc định cỏc vựng thể tớch tự do, phõn tớch OS để xỏc định vựng chỉ chứa O và phõn tớch CS để xỏc định vựng chỉ chứa cỏc cation dưới ảnh hưởng của ỏp suất và nhiệt độ. Phõn tớch shell-core được sử dụng để xỏc định sự phõn bố khụng đồng nhất của cỏc nguyờn tử trong mụ hỡnh. Như vậy, vật liệu là khụng đồng nhất về mặt cấu trỳc và thành phần húa học.
Cấu trỳc của vật liệu ụxớt nhụm-silicỏt lỏng được phõn tớch thụng hàm PBXT, phõn bố SPT, PBG và phõn bố độ dài liờn kết. Đõy là những phương phỏp phõn tớch cấu trỳc đặc trưng đối với cỏc vật liệu silicỏt và đó được cỏc nhúm tỏc giả sử dụng