4- Tiến hành lấy mẫu để khảo sát hoạt tính xúc tác
Tiến hành lấy mẫu sau khi hệ thống hoạt động ổn định, mẫu được lưu lại trong bình kín và bảo quản lạnh trong khi chờ được gửi mẫu đi phân tích.
Sau khi lấy đủ mẫu sản phẩm, ta tắt thiết bị gia nhiệt và thiết bị phản ứng. Đồng thời tiếp tục mở bơm nước giải nhiệt để hạ nhiệt độ tồn hệ thống về nhiệt độ phịng. Khi hệ thống nguội, tắt toàn bộ hệ thống, tháo rời các bộ phận đe vệ sinh và lưu trữ
lại mẫu xúc tác sau phản ứng.
Chúng ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên sản phẩm tạo thành của quá trình. Tiến hành phản ứng với nhiệt độ tăng dần từ 380°C lên đến 500 °C với lượng xúc tác là Ig. Lấy mẫu lần lượt cho các quá trình và đo điểm aniline ( đo điểm aniline là phương pháp đo nhằm xác định tương đối hàm lượng aromatic trong mẫu) để đánh giá hiệu quả chuyển hóa của nguyên liệu, đồng thời tính tốn hiệu suất thu hồi lỏng, tù' đó chọn điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp.
Tiến hành tương tự với quá trình khảo sát nhiệt độ phản ứng, chúng ta sẽ khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác lên tính chất thành phần sản phẩm. Tiến hành thí nghiệm với khối lượng xúc tác lần lượt là 0.5g ,1.5g và 2g. Lấy mẫu lần lượt cho các quá trình và đo điểm aniline để đánh giá hiệu quả chuyển hóa của ngun liệu, đồng thời tính tốn hiệu suất thu hồi lỏng, từ đó chọn khối lượng xúc tác phù hợp.
4- Bảng kí hiệu mẫu
Bảng 3.1. Kỉ hiệu mầu trong luận văn
Kí hiệu
mẫu Chú thích
Mo5
Mầu xúc tác tẩm 5% khối lượng Mo lên chất mang zeolite H- ZSM5
MolO
Mầu xúc tác tẩm 10% khối lượng Mo lên chất mang zeolite H- ZSM5
Mol5
Mầu xúc tác tẩm 15% khối lượng Mo lên chất mang zeolite H- ZSM5
M0,0 Mầu condensate nhập liệu
M10,380,1
Mầu sản phẩm của phản ứng tiến hành tại 38O°C và Ig xúc tác MolO
M10,410,1
Mầu sản phấm của phản ứng tiến hành tại 410°C và Ig xúc tác MolO
Kí hiệu
mẫu Chú thích
MI 0,450,1
Mau sản phẩm của phản ứng tiến hành tại 450°C và Ig xúc tác MolO
MI 0,500,1
Mầu sản phẩm của phán ứng tiến hành tại 500°C và Ig xúc tác ■ MolO
Mỉ 0,410,0.5
Mầu sán phẩm cúa phản ứng tiến hành tại 410°C và 0.5g xúc tác Mo 10
M 10,410,1.5
Mầu sản phẩm của phản ứng tiến hành tại 410°C và 1.5g xúc tác Mo 10
MI 0,410,2
Mầu sản phầm cùa phản ứng tiến hành tại 410°C và 2g xúc tác MolO
M5,410,l
Mầu sản phẩm của phản ứng tiến hành tại 410°C và Ig xúc tác Mo5
M15,410,1
Mầu sản phẩm của phản ứng tiến hành tại 410°C và Ig xúc tác Mol5
CHƯƠNG 4 : KÉT QUẢ - BÀN LUẬN
4.1. Kết quả tẩm Mo trên zeolite H-ZSM5
Từ nguyên liệu H-ZSM5 ban đầu, chúng ta tẩm lần lượt Mo theo những tỉ lệ khối lượng khác nhau và tiến hành khảo sát tính chất xúc tác.
Hình 4. ỉ. Nguyên liệu H-ZSM5 trước khi tẩm:
Bảng 4.1. Số liệu các mẫu tẩm: Xúc tác H1H-ZSM5 (g) ni(NH4)6Mo7024 .41120 (g) nixi (g) thu được Hình Mo5 10 0.982 10.285 / 2,-' MolO 10 2.104 11.23 Mol5 10 3.28 12.195 * # ■ ■■ < ỉẳ s
4.1.1. Ket quả đo XRD của xúc tác
So sánh hình ảnh phố XRD Mo/ZSM-5 của chủ đề tài với hình ảnh phổ XRD Mo/ZSM-5 của Bin Li [6] thì hầu hết là giống nhau. Kết quậ đo XRD được thể hiện rõ ở phần phụ lục 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 .
Chúng ta thấy, tuy đã tẩm Mo lên chất mang zeolite H-ZSM5 nhưng phổ XRD của các mẫu xúc tác biểu hiện chủ yếu các peak đặc trưng của zeolite H-ZSM5 (20 = 8; 9; 13.2; 14; 14.8; 15.6; 15.9; 17.8; 19.3; 20.4; 20.9; 22.2; 23.3; 24; 24.3; 25.9; 27; 29.2; 30.1; 45.1; 45.5). Như vậy, cấu trúc của chất mang Zeolite H-ZSM5 không thay đổi nhiều so với ban đầu, lượng Mo được tẩm lên chất mang zeolite H-ZSM5 chủ yếu tồn tại dưới dạng [MosOi2]6+ nằm trên mạng tinh thể H-ZSM5. So sánh với mẫu H- ZSM5 thì cường độ cùa các peak của Mo/HZSM5 có góc 20 < 10°C giảm tương ứng với sự tăng nồng độ Mo, điều này cho thấy cường độ của góc thấp trong XRD của
mẫu H-ZSM5 thì nhạy với sự có mặt của kim loại.
Hình 4.3. Mơ tả [MO5O12]6+ bên trong mao quản ZSM-5 của Mo/HZSM5 [6].
Sự giảm cường độ của peak góc thấp trong phồ Mo/HZSM5 cũng kéo theo sự tẩm vào của oxit molybden vào trong mao quản. Hình 4.2 cho thấy pha tinh thể của oxit molybden trên H-ZSM5 rất ít, điều này có thể giải thích là do oxit molybden nằm trên bề mặt ngồi của chất mang rất ít, cịn lại phần lớn oxit molybden vào bên trong mao quản, dẫn đến giảm các peak đặc trưng của oxit molybden (bình thường các hạt nhỏ hơn 3nm không được phát hiện bởi phương pháp XRD). Điều này được giải thích trong nghiên cứu của Bin Li [6].
Tuy nhiên, khi chúng ta tăng hàm lượng Mo tẩm lên chất mang zeolite H-ZSM5 thì xuất hiện hiện tượng giảm cường độ peak đặc trung của H-ZSM5. Điều này chứng tỏ việc gia tăng hàm lượng Mo đã phá hủy 1 phần các liên kết bề mặt và giảm số tâm acid Brosted, từ đó làm giảm độ kết tinh của tinh thể.
4.1.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng
Bâng 4.2. Diện tích bề mặt riêng của các mau xúc tác
Mau xúc tác Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g)
H-ZSM5 309.406
MolO 249.728
Mo 10 thử nghiệm 106.993
Hình 4.4. Diện tích bề mặt riêng BET của các mâu xúc tác
Với đặc trưng của quá trình, cấu trúc xốp của xúc tác phản ánh qua hàng loạt các thơng số: bán kính mao quản, thể tích mao quản và đặc biệt là diện tích bề mặt riêng của xúc tác là những tham số rất quan trọng, ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác rắn.
Kết quả đo cho thấy diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mol 0 nhỏ hơn chất mang H-ZSM5, điều này hoàn toàn phù họp với các kết quả nghiên cứu trước đây khi đưa các kim loại hoặc oxit kim loại lên bề mặt chất mang. Sự giảm diện tích bề mặt ricng của xúc tác sau khi tẩm có thể được giải thích do các oxit Molybden vào bơn trong lỗ xốp làm giảm đường kính lỗ xốp từ đó làm giảm diện tích bề mặt riêng hoặc cũng có thể do lượng Molybden tẩm vào đã phá hủy những liên kết silanol bề mặt của tinh thể (thay thế đồng hình), làm giảm mật độ tâm acid Bronsted và từ đó giảm độ kết tinh
của tinh thể.
Khi tẩm hoàn toàn 10% Molybden lên chất mang ( nghĩa là trong q trình điều chế xúc tác khơng có cơng đoạn lọc) thì có sự giảm mạnh diện tích bề mặt riêng (từ 309.406 m2/g xuống 106.993m2/g ), điều này cho thấy nếu hàm lượng Molybden tẩm lên chất mang quá lớn thì sẽ che lấp các lỗ xốp, từ đó làm giảm mạnh diện tích bề mặt riêng.
4.1.3. KẾt quả chụp TEM Mẩu MolO
(a) (b)
Hình 4.5. Mau chụp TEM của MolO (ỈOOnm) (a) và Mo 10 (20nm) (b)
Từ kết quả phân tích TEM của mẫu xúc tác 10Mo/H-ZSM5, chúng ta thấy xuất hiện những chấm đen li ti trên bề mặt chất mang zeolite H-ZSM5. Đó là các tâm Mo được tẩm lên chất mang zeolite H-ZSM5.
4.1.4. Kct quả đo TPD-NHj
Theo kết quả phân tích trên 0.1014g xúc tác Mo 10, lượng NH3 cần dùng 3373.225 microliters, lượng NH3 giải hấp cho mẫu xúc tác chủ yếu ở các peak đặc trưng được mô tả trong bảng dưới đây.
Bảng 4.3. Dữ liệu TPD-NHỉ của các mâu xúc tác MolO Nhiệt độ (°C) Peak 1 125 Peak 2 355 Peak 3 557
Từ kết quả phân tích mật độ tâm acid của các mẫu xúc tác, ta thấy tất cả các mẫu xúc tác đều có mật độ tâm acid cao và lượng tâm acid trung bình và yếu lớn horn lượng tâm acid mạnh. Tâm acid trung bình và yếu sẽ hướng phản ứng theo hướng isomer hóa và tâm acid mạnh sẽ hướng phản ứng theo hướng cracking và thơm hóa. Xúc tác sẽ hướng phản ứng về phía isome tăng chỉ so RON, đồng thời thực hiện phản ứng thơm hóa nhưng vẫn đảm bảo khống chế được thành phần aromatic trong sản phẩm.
Theo kết quả nghiên cứu của Bin Li [6] thì diện tích peak của H-ZSM5 giảm khi tăng hàm lượng kim loại tẩm lên bề mặt chất mang và diện tích peak tại nhiệt độ
cao ( T giải hấp > 400 °C) (tương ứng với các tâm acid Bronted) sẽ giảm mạnh.
4.2. Khảo sát ảnh huóng của hàm lượng kim loại tẩm
Mau condensate nhập liệu lấy từ nhà máy chế biến condensate Phú Mỹ . Mẩu condensate lấy từ mỏ Bạch Hổ đã được xử lý sơ bộ để loại phân đoạn khí từ C1 đến c4.
Hình 4.7. Nguyên liệu và sản phâm ứng với hàm lượng Mo tâm lên chât mang khác nhau
Tiến hành phản ứng ở 410°C với Ig xúc tác Mo, nhập liệu 40ml condensate cùng với thời gian phản ứng là 2 giờ. Khảo sát ở cùng điều kiện nhiệt độ 410 °C, khối lượng xúc tác Ig và thời gian lưu nhưng xúc tác Mo5 và Mo 15 cho độ chuyển hóa thấp hơn, điều này có thể thấy rõ khi đo điểm anilin của các mẫu sản phẩm Mo5, MolO và Mol5.
từ phân đoạn thành phần n-parafin và naphthene sang phân đoạn iso-parafm và aromatic. Thành phần các chất có trong nguyên liệu và sản phẩm còn xuất hiện những phân tử là n-parìn và iso-parafin có mạch Carbon dài hơn so với các thành phần có trong nguyên liệu. Điển hình là việc xuất hiện n-nonane, một n-parafin mạch dài khơng hề có trong phần ngun liệu. Diều này cho thấy phản ứng isomer hóa và tăng mạch carbon đà diễn ra trong mơ hình thiết bị.
Tống lượng n-parìn và naphthene mất đi cùa nguyên liệu so với sản phâm là 24.66% .Tống lượng iso-parafin và aromatic sinh ra của sản phẩm so với nguyên liệu là 21.25%. Ọuá trình đã diễn ra theo hướng chúng ta mong muốn, thay thế những phân tứ n-parafin bằng nhừng phân tử iso-parafin, naphthene và aromatic nhằm tăng chi số RON của sán phẩm. Hàm lượng n-parafín trong sản phẩm đã giảm mạnh so với nguyên liệu (22.89 % so với 37.72 %) và hàm lượng iso-parafin cùng aromatic cũng đã tàng lần lượt từ 33.33% lên 45.85% và từ 2.28% lên 11.01%, đồng thời xuất hiện hàm lượng alken 3.41%, đây cũng là cấu tứ tốt dùng để tăng RON. Điều này cho thấy phản ứng isome hóa, cracking và thơm hóa đã diễn ra mạnh trong q trình [6].
Tuy nhiên, khi phán ứng xáy ra, nhừng thành naphthene có sẵn trong nguyên liệu cũng bị dehydro hóa, làm giảm mạnh thành phần naphthene từ 26.67 % trong nguycn liệu xuống còn 16.84 % trong sản phẩm. Một phần nguyên nhân nằm ở xúc tác, các tâm acid yếu quá nhiều định hướng phản ứng theo hướng isome hóa, lượng tâm acid mạnh ít dẫn đến hạn che phản ứng đóng vịng tạo thành naphthene. Việc có q nhiều iso-parafín trong nguyên liệu SC làm quá trình tăng chỉ so RON của sản phẩm thay đối không nhiều so với nguyên liệu do lượng iso-parafin đó sẽ bị mất đi khá nhiều cho những phản ứng cracking và thơm hóa đe tạo napthene và aromatic. Neu nguyên liệu đầu vào có hàm lượng n-parafìn nhiều hơn thì tác dụng tăng RON của quá trình sè tăng lên đáng kề.
Hiệu suất thu hồi lỏng cho ta biết lượng khí được tạo thành trong phản ứng. Khi cho thiết bị hoạt động ờ nhiệt độ 4io°c nhưng không dùng xúc tác, hiệu suất thu hơi lỏng đạt 90%, cịn khi dùng xúc tác thì hiệu suất thu hồi lóng đạt 80%. Điều này cho thấy trong quá trình tăng RON, phản ứng cracking cịn sản sinh ra một lượng khí khá lớn.
(a)Xúc tác Mo 10 trước phản ứng (b)Xúc tác Mo 10 sau phản ứng
Hình 4.8. Xủc tác trước và sau phản ứng
Xúc tác sau phản ứng khá đen, chứng tỏ trong quá trình phản ứng phản ứng ngưng tụ và oligomer hóa đã xảy ra, tạo lượng cokc bám trên bề mặt và làm đổi màu xúc tác .
4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Tiến hành phản ứng ở cùng điều kiện xúc tác nhưng với những chế độ nhiệt độ khác nhau nhàm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên thành phần và tính chất sản phẩm. Luận văn sẽ lần lượt thử với nhiệt độ là 380 °C 450 °C và 500 °C. Sản phẩm thu được sẽ tiến hành đo điểm anilin để khảo sát mức độ chuyển hóa và hiệu suất thu hồi lỏng, từ đó chọn điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp.
Dựa vào đồ thị ở hình 3.4 ta có thể nội suy hàm lượng aromatic dựa vào điểm anilin đo được, kết quả được trình bày ở bảng 8.
Bảng 4.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất của sàn phẩm
Chỉ tiêu M0,0 M10,380,1 M10,410,1 M10,450,1 M10,500,1 Màu sắc Không màu Hơi vàng Vàng nhạt Vàng Vàng đậm Điểm anilin (°C) 68 65 56 52 45 Hàm lượng Aromatic (%) 1.94 4.74 13.15 16.88 23.42 Hiệu suất thu
Hình 4.9. Mau sản phấtn ở những nhiệt độ khác nhau.
Qua bảng số liệu, chúng ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng khá nhiều đến thành phần của sản phẩm. Hiệu suất thu hồi tại mỗi nhiệt độ đã phản ánh chiều hướng của phản ứng cracking trong quá trình phản ứng. Với mẫu MI0,380,1 chúng ta có hiệu suất thu hồi lỏng là 84%, phản ứng ở 410 °C là 80% nhưng hiệu suất này giảm sau khi chúng ta nâng nhiệt độ lên 450°C (55%) và tiếp tục giảm khi nhiệt độ phản ứng đạt 500°C (37.5%). Nhiệt độ càng cao thì cường độ của phản ứng cracking trong thiết bị càng lớn, lượng lỏng thu hồi càng ít và lượng khí sinh ra cũng càng nhiều hơn, nhưng hàm lượng aromatic tạo ra cũng tăng dần theo nhiệt độ.
Biểu đồ biến thiên thành phần sản phẩm sẽ cho thấy rõ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ lên thành phần sản phẩm lỏng của quá trình.
% 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 380 410 450 500 Nhiệt độ
* Iỉàni lượng Aromatic (%) ■ Hiệu suất thu hồi long (%) 37.5
Hình 4. Ị 0. Biểu đồ biến thiên hàm lượng aromatic và hiệu suất thu hồi sản phẩm theo nhiệt độ
Bảng 4.7. So'sảnh thành phần của mẫu MI0,4ỉ0,1 với mẫu MI0,500,1
Chỉ tiêu Mau sản phấm (M10,410,1) Mẩu sản phẩm (M10,500,1) Màu sắc Vàng nhạt Vàng đậm Thành phần n- paraíĩn (%) 22.89 $ 20.28 Thành phần iso- paraíĩn (%) 45.85 43.35 Thành phần naphthene (%) 16.84 8.94 Thành phần olefin (%) 3.41 3.79 Thành phần aromatic (%) 11.01 22.74 Chỉ số RON 77 80
Tỉ lệ thành phần n-parafin, iso-parafin, naphthene đều giảm sau khi chúng ta nâng nhiệt độ phán ứng lên đến 500GC, giảm mạnh nhất chính là naphthene (16.84% xuống cịn 8.94%) và tàng mạnh nhất chính là aromatic (11.01% lên đen 22.74%). Phản ứng thơm hóa đã xáy ra rất mạnh trong giai đoạn này và nguồn nguyên liệu chính là n-parìn, iso-parafin và chú yếu naphthene. Sản phẩm tạo ra cúa phản ứng nghiêng hẳn sang aromatic. Nhùng phản lìng đóng vịng hay isomer hóa cùng diễn ra nhưng khơng mạnh, điều này thể hiện rị khi tỉ lệ thành phần của iso-parafin giám và naphthene của sản phẩm giảm mạnh (45.85% và 43.35% cho iso-parafin, 16.84% và 8.94% cho naphthene). Điều này có thế được giải thích bởi tính acid của xúc tác tương đối yếu, lượng tâm acid mạnh cho phản ứng reforming không đủ đế cracking và đóng vịng trong khi ln xảy ra phán ứng dehydro hóa naphthene thành aromatic, nên hàm lượng naphthene vẫn giảm (vì khơng đủ lượng naphthene de dehydro hóa tạo aromatic).
Sán phẩm của cracking sinh ra chính là những olefin, nhưng chúng ta chí thấy một lượng ít ( 3.41% ở 410 °C và 3.79% ở 500 °C) của olefin trong thành phần sán phấm. Giải thích cho điềư này, chính là sự xuất hiện của phản ứng alkyl hóa, đóng vịng, hydro hóa. Những phản ứng trên đã dùng olefin làm nguyên liệu, biến olefin thành những parafin có mạch dài hơn (alkyl hóa) vịng no (phản ứng đóng vịng) hay thành n-parafin hoặc iso-parafin (phản ứng hydro hóa). Điều này giải thích vì sao trong thành phần sản phẩm lại có nhừng n-parafin hay iso-parìn mạch dài , những vịng hydrocarbon no khơng hề xuất hiện trong thành phần của condensate nhập liệu.
Hình ảnh của xúc tác sau phản ứng cùng cho ta thay quá trình làm việc ở nhiệt độ cao sè làm xúc tác biến đổi theo hướng đậm màu hơn. Những phản ứng oligomer