Xúc tác phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ- 123docz.net

CHƯƠNG 2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

2.2 Xúc tác phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ

Hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag-GO nanocomposites được đánh giá cho phản ứng phân hủy MB và MO trong nước với sự có mặt của lượng dư NaBH4 với vai trò chất khử. MB và MO là hai trong số các chất ô nhiễm phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt nhuộm, thuốc trừ sâu và nước thải nông nghiệp. Các hợp chất này có độc tính cao và khả năng phân hủy sinh học thấp.[35] Trong môi trường nước, MB và MO chủ yếu tồn tại ở cấu trúc mang điện tích dương và tích điện âm tương ứng.[36] Để nghiên cứu động học của sự phân huỷ thuốc nhuộm, phổ UV-Vis của dung dịch phản ứng được theo dõi ở các khoảng thời gian khác nhau trong quá trình phản ứng. Vì lượng NaBH4 được sử dụng với hàm lượng lớn nên quá trình khử MB và MO có thể được coi như tuân theo phương trình động học bậc nhất. Do đó, một mơ hình động học bậc nhất được áp dụng để tính tốn hằng số tốc độ phản ứng (k) như sau:

Ln (A0 / A) = k.t (1)

trong khi k biểu thị hằng số tốc độ phản ứng, A0 là cường độ hấp thụ ban đầu và A là cường độ hấp thụ tại thời điểm t.

Hình 10. Phổ UV-Vis của MB được ghi lại tại các thời điểm phản ứng khác nhau

với sự có mặt của (a) chất xúc tác Ag-GO composites và (b) hạt nano Ag/Cit; (c) Đồ thị động học của Ln (A0/A) của dung dịch MB khi có mặt các chất xúc tác Ag-GO và Ag/Cit; (d) phần trăm cường độ peak còn lại của dung dịch MB ở các điều kiện khác nhau theo thời gian. Trong đó A0 và A lần lượt là phổ hấp thụ cực đại của MB tại 664 nm tại thời điểm ban đầu (t = 0) và tại thời điểm t

Hình 11. Phổ Uv-Vis và hình chụp TEM của các hạt nano bạc AgNPs tổng hợp

bằng phương pháp khử citrate, Ag/Cit.

Để so sánh, hoạt tính xúc tác của các AgNP được tổng hợp thông qua phương pháp citrate, được gọi là các hạt nano Ag/Cit, Hình 11, cũng được đánh giá trong điều kiện tương tự. Trong cả hai trường hợp, các phân tử thuốc nhuộm hiển thị sự giảm dần cường độ đỉnh phổ hấp thụ của chúng theo thời gian phản ứng. Điều này cho thấy rằng MB và MO đã bị phân hủy một cách hiệu quả bởi các chất xúc tác nano, Hình 10 và 12. Cụ thể, sự giảm MB gây ra bởi NaBH4 xảy ra nhanh chóng trong sự hiện diện của vật liệu Ag-GO nanocomposites, cụ thể khoảng 93% lượng thuốc nhuộm MB bị phân hủy trong vòng 7 phút, Hình 10a. Tuy nhiên, phải mất 12 phút để chất xúc tác nano Ag / Cit hồn thành 77% sự phân hủy MB, Hình 10b. Ngồi ra, biểu đồ của Ln (A0 / A) theo thời gian phản ứng (t) tuân theo qui luật bậc nhất rõ ràng, Hình 10c. Hằng số tốc độ phản ứng (k) thu được từ đồ thị Ln (A0/A) theo thời gian với sự hiện diện của chất xúc tác Ag-GO nanocomposites là 0,26 phút-1, cao hơn 2.6 lần so với của chất xúc tác nano Ag/Cit (0,1 phút- 1). Những kết quả này chứng minh hoạt tính xúc tác cao vượt

200 300 400 500 600 700 800 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E xt in ction (a.u) Wavelength (nm) 412nm 50 nm

30 trội đối với sự phân hủy MB của xúc tác Ag-GO nanocomposites. Trong thí nghiệm đối chứng, khi khơng có sự hiện diện của chất xúc tác, dung dịch MB và NaBH4 (ký hiệu là MB-NaBH4) cho thấy những thay đổi không đáng kể trong quang phổ UV-Vis sau 20 phút ghi lại, Hình 10d. Kết quả này cho thấy một mình NaBH4 khơng có khả năng phân hủy MB đáng kể. [35] Tương tự như MB, sự giảm MO gây ra bởi NaBH4 (gọi tắt là MO-NaBH4) khi khơng có sự hiện diện của xúc tác cũng khơng đáng kể do không quan sát được sự thay đổi rõ ràng nào trong quang phổ hấp thu của dung dịch trên theo thời gian, Hình 12d. Tuy nhiên, việc loại bỏ MO bằng NaBH4 đạt được 80% phân hủy trong vịng 6 và 8 phút với sự có mặt của các chất xúc tác nano Ag-GO và Ag/Cit tương ứng, Hình 12a và b. Vật liệu Ag-GO cũng thể hiện hoạt tính xúc tác tốt hơn trong việc phân hủy MO với hằng số tốc độ thu được (k) là 0,31 phút-1, tăng 1.4 lần so với chất xúc tác nano Ag/Cit, Hình 12c. Đặc biệt giá trị k thu được đối với xúc tác Ag-GO nanocomposite trong nghiên cứu này có thể so sánh với các chất xúc tác nano hiệu suất cao khác đã được báo cáo trước đây.[2, 10, 35, 37, 38]

Hình 12. Phổ UV-Vis của MO được ghi lại tại các thời điểm phản ứng khác nhau

với sự có mặt của (a) chất xúc tác Ag-GO composites và (b) hạt nano Ag/Cit; (c) Đồ thị động học của Ln (A0/A) của dung dịch MO khi có mặt các chất xúc tác Ag-GO và Ag/Cit; (d) phần trăm cường độ peak còn lại của dung dịch MO ở các điều kiện khác nhau theo thời gian.

Để đánh giá sự đóng góp của hiệu ứng hấp phụ vào phản ứng xúc tác, chúng tôi so sánh hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm theo thời gian ở các điều kiện khác nhau như được minh họa trong Hình 10d và 12d. Vì các phân tử MB và MO có cấu trúc phẳng điển hình chứa các nhân thơm, chúng có thể dễ dàng hấp phụ trên bề mặt khung tổ ong của các tấm GO thông qua tương tác xếp chồng π-π. [14, 36] Theo tính tốn lý thuyết của Wang và cộng sự, kích thước phân tử (chiều cao × chiều dài) của phân tử MB là (5,8 × 14,2 Å) tương đương với kích thước của phân tử MO (4,7 × 14,3 Å).[36] Kích thước phân tử được xem là một thông số

32 quan trọng khi đánh giá hiệu quả hấp phụ. Yếu tố này cũng ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán và vận chuyển các tác chất / sản phẩm phản ứng đến hoặc đi từ bề mặt xúc tác nano. Khi khơng có NaBH4, sự hấp phụ của các phân tử thuốc nhuộm lên GO hoặc các chất xúc tác nano thiết lập trạng thái cân bằng nhanh chóng (trong khoảng 1 phút ghi lại), Hình 10d và 12d. Điều đáng chú ý là bản thân GO thể hiện khả năng hấp phụ mạnh đối với các phân tử MB (được ký hiệu là MB-GO) làm giảm gần 40% cường độ đỉnh hấp thụ của MB, Hình 10d. Bên cạnh tương tác xếp chồng π-π, tương tác tĩnh điện giữa các tấm GO mang điện tích âm và các cation MB mang điện tích dương là nguyên nhân tạo ra khả năng hấp phụ mạnh của GO đối với MB.[14] Ngược lại, ít hơn 10% tổng số phân tử MB được tìm thấy để hấp phụ lên bề mặt Ag-GO (kí hiệu MB-Ag-GO) ở trạng thái cân bằng. Mật độ phủ cao của các hạt nano AgNPs lên tấm GO cản trở khả năng tiếp cận của các phân tử MB lên bề mặt GO và do đó làm giảm đáng kể hiệu suất hấp phụ này. Tuy nhiên, sự hấp phụ của các phân tử MO lên bề mặt GO hoặc Ag-GO hầu như không đáng kể trong vịng 20 phút ghi lại, Hình 12d. Lực đẩy tĩnh điện mạnh giữa các phân tử MO mang điện âm và các tấm GO, lực này có thể chiếm ưu thế so với tương tác xếp chồng π-π giữa chúng. Tương tác tĩnh điện và hiệu ứng cản trở không gian cũng là những nguyên nhân góp phần vào khả năng hấp phụ thấp của xúc tác nano bạc điều chế bằng phương pháp khử với sodium citrate, Ag/Cit, đối với các phân tử thuốc nhuộm, (ký hiệu tương ứng là MB-Ag/Cit và MO-Ag / Cit), Hình 10d và 12d. Do đó, việc loại bỏ các hợp chất MB và MO trong nghiên cứu này chủ yếu là do quá trình oxy khử chứ khơng phải do hiệu ứng hấp phụ thường thấy trong các chất xúc tác nguồn gốc cacbon.[14, 39]

Sự chuyển điện tử từ chất cho electron còn gọi là nucleophin (NaBH4) sang chất nhận electron còn gọi là electrophin (thuốc nhuộm) đóng một vai trị quan trọng trong sự phân hủy của các phân tử thuốc nhuộm. Tuy nhiên, do sự sai lệch lớn trong các thế oxy hóa khử, sự di chuyển của các electron từ chất cho đến chất

33 nhận bị cản trở và do đó làm cho phản ứng oxy hóa khử khơng thuận lợi về mặt động học.[40] Các hạt nano kim loại có thế oxy hóa khử trung gian, lý tưởng là E0NaBH4 <E0metal <E0dye hoạt động như chất truyền điện tử để chuyển các điện tử từ

NaBH4 đến các phân tử thuốc nhuộm và do đó tạo điều kiện cho phản ứng oxy hóa khử xảy ra với tốc độ nhanh hơn.[41] Hiện tượng này còn được gọi là hiệu ứng relay trong đó các hạt nano kim loại hoạt động như chất cho và nhận điện tử trung gian để thúc đẩy phản ứng phân hủy thuốc nhuộm. Ở đây, các hạt nano AgNPs chuyển tiếp các electron từ NaBH4 đến các phân tử MB và MO. Từ đó, các phân tử MB và MO này được chuyển đổi thành các hợp chất không màu và không độc hại được gọi là leuco xanh metylen (LMB) và các amin, tương ứng.[6, 35] Ngoài ra, các tấm nano GO với cấu trúc tổ ong phẳng liên hợp có thể lưu trữ và giải phóng các điện tử như một "ao điện tử" để hỗ trợ quá trình chuyển electron.[6] Chi tiết về cơ chế xúc tác của q trình phân hủy thuốc nhuộm được mơ tả trong Sơ đồ 1. Điều đặc biệt là sự phân hủy MB dẫn đến sự hình thành các kết tủa do sự kết tụ của cation LMB và các chất xúc tác Ag-GO nanocomposites. Tuy nhiên, hiện tượng này khơng được quan sát thấy đối với q trình phân hủy các phân tử MO mang điện âm, Hình. 13. Kết quả này cho thấy tiềm năng loại bỏ các chất xúc tác nano sau khi hoàn thành phản ứng phân hủy các thuốc nhuộm cation một cách dễ dàng.

Sơ dồ 1. Cơ chế tổng hợp vật liệu Ag-GO nanocomposites và sự phân hủy các

chất màu hữu cơ trong sự hiện diện của xúc tác.

Hình 13. Hình chụp dung dịch MB (trái) và MO (phải) với sự hiện diện của (a):

NaBH4 (sau 24 h) và (b): NaBH4 và xúc tác Ag-GO nanocomposite.

Từ các phân tích trên, hoạt tính xúc tác vượt trội của vật liệu Ag-GO nanocomposite được cho là bắt nguồn từ: thứ nhất, diện tích bề mặt lớn, bề mặt

35 trên tấm GO; thứ hai, GO với khả năng thu hút nhiều phân tử thuốc nhuộm đến các vị trí hoạt động xúc tác thơng qua các tương tác xếp chồng π-π và tương tác tĩnh điện; và thứ ba, tác dụng hiệp đồng giữa các hạt nano AgNPs và các tấm GO trong cấu trúc vật liệu composite [1]; tất cả cùng nhau thúc đẩy phản ứng xúc tác diễn ra với tốc độ nhanh hơn.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hạt vật liệu nanocomposite của hạt nano bạc trên nền graphene oxide (Ag-GO) cho phản ứng phân hủy methylene blue (MB)” chúng tôi đã đạt được các kết quả đáng chú ý sau:

+Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposites kết hợp hạt nano bạc với kích thước 30 – 50 nm phân tán khá đồng đều với mật độ cao trên các tấm GO thông qua phương pháp tổng hợp nhanh chóng, đơn giản, thực hiện ở nhiệt độ phịng và đặc biệt không sử dụng các polymer hay chất hoạt động bề mặt trong quá trình tổng hợp. Bên cạnh đó, việc điều chỉnh lượng hydrazine trong dung dịch phản ứng cho phép quá trình hình thành các hạt nano bạc AgNP diễn ra nhanh chóng và đồng thời ngăn chặn q trình khử GO thành rGO. Việc duy trì tính tồn vẹn cấu trúc của GO là rất quan trọng để duy trì khả năng làm bền hiệu quả của GO và do đó tạo ra vật liệu nanocomposite với bề mặt "sạch". Kích thước và mật độ của AgNPs phân tán trên các tấm GO cũng được điều chỉnh một cách thuận lợi, đơn giản bằng cách điều chỉnh lượng ion Ag+ trong dung dịch phản ứng.

+Vật liệu nanocomposite tạo thành được tiến hành các phân tích cấu trúc và tính chất bao gồm hình dạng, quang phổ hấp thu, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học bằng một loạt các phương pháp kỹ thuật hiện đại bao gồm SEM, TEM, XRD, EDX-mapping, UV-Vis, FTIR, XPS…

+Vật liệu Ag-GO nanocomposite thể hiện hiệu quả xúc tác vượt trội cho phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ do sự kết hợp của bề mặt xúc tác sạch, diện tích bề mặt lớn và hiệu ứng hiệp lực từ tương tác các hạt nano bạc (AgNPs) và GO. Phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ dàng, nhanh chóng này cung cấp tiềm năng cho q trình tổng hợp “sạch” và có kiểm sốt các vật liệu nanocomposite khác bằng việc sử dụng GO với vai trò vừa là chất mang, vừa là chất làm bền.

Đồng thời, vật liệu nanocomposite Ag-GO này cũng có thể được ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường cho các chất độc hại khác.

37 khuẩn cao. Do đó, khi kết hợp với các tấm GO có thể tăng cường khả năng diệt khuẩn của các hạt nano bạc. Từ đó, vật liệu Ag-GO nanocomposites có thể mở rộng ứng dụng trong lĩnh vực diệt khuẩn.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. He, K., et al., Advancement of Ag–graphene based nanocomposites: an overview of synthesis and its applications. Small, 2018. 14(32): p. 1800871.

2. Liao, G., et al., Ag-Based nanocomposites: synthesis and applications in catalysis. Nanoscale, 2019. 11(15): p. 7062-7096.

3. Marta, B., et al., Designing chitosan–silver nanoparticles–graphene oxide

nanohybrids with enhanced antibacterial activity against Staphylococcus aureus.

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2015. 487:

p. 113-120.

4. Dong, W., et al., Fabrication of highly dispersed Pd nanoparticles supported on reduced graphene oxide for catalytic reduction of 4-nitrophenol.

Catalysis Communications, 2017. 90: p. 70-74.

5. Jiao, T., et al., Reduced graphene oxide-based silver nanoparticle- containing composite hydrogel as highly efficient dye catalysts for wastewater treatment. Scientific reports, 2015. 5: p. 11873.

6. He, C., et al., Graphene-supported silver nanoparticles with high activities toward chemical catalytic reduction of methylene blue and electrocatalytic oxidation of hydrazine. Int. J. Electrochem. Sci, 2016. 11(11): p.

9566-9574.

7. Bhat, S.A., et al., PdAg bimetallic nanoalloy-decorated graphene: a nanohybrid with unprecedented electrocatalytic, catalytic, and sensing activities.

ACS applied materials & interfaces, 2018. 10(19): p. 16376-16389.

8. Yang, C., et al., One-step synthesis of size-tunable gold nanoparticles/reduced graphene oxide nanocomposites using argon plasma and their applications in sensing and catalysis. Applied Surface Science, 2019. 473:

9. Khan, M., et al., facile synthesis of pd@ graphene nanocomposites with enhanced catalytic activity towards Suzuki coupling reaction. Scientific

RepoRtS, 2020. 10(1): p. 1-14.

10. Sreekanth, T., M.-J. Jung, and I.-Y. Eom, Green synthesis of silver nanoparticles, decorated on graphene oxide nanosheets and their catalytic activity. Applied Surface Science, 2016. 361: p. 102-106.

11. Zhao, R., et al., Stable nanocomposite based on PEGylated and silver nanoparticles loaded graphene oxide for long-term antibacterial activity. ACS

applied materials & interfaces, 2017. 9(18): p. 15328-15341.

12. Liu, J., et al., Recent progress in graphene‐based noble‐metal nanocomposites for electrocatalytic applications. Advanced Materials, 2019.

31(9): p. 1800696.

13. Montes-Navajas, P., et al., Surface area measurement of graphene oxide in aqueous solutions. Langmuir, 2013. 29(44): p. 13443-13448.

14. Chen, L., et al., Surface area measurements of graphene and graphene oxide samples: Dopamine adsorption as a complement or alternative to methylene blue? Applied Materials Today, 2020. 18: p. 100506.

15. Chang, W.-C., et al., Quantifying surface area of nanosheet graphene oxide colloid using a gas-phase electrostatic approach. Analytical chemistry,

2017. 89(22): p. 12217-12222.

16. Wang, Z., et al., Facile synthesis of well-dispersed Pd–graphene nanohybrids and their catalytic properties in 4-nitrophenol reduction. Rsc

Advances, 2014. 4(26): p. 13644-13651.

17. Khan, M., et al., Graphene based metal and metal oxide nanocomposites:

synthesis, properties and their applications. Journal of Materials Chemistry A,

2015. 3(37): p. 18753-18808.

18. Zhu, X.-Y., et al., Controlled fabrication of well-dispersed AgPd nanoclusters supported on reduced graphene oxide with highly enhanced

catalytic properties towards 4-nitrophenol reduction. Journal of colloid and

interface science, 2018. 516: p. 355-363.

19. Zhao, R., et al., Highly stable graphene-based nanocomposite (GO–PEI–

Ag) with broad-spectrum, long-term antimicrobial activity and antibiofilm effects. ACS applied materials & interfaces, 2018. 10(21): p. 17617-17629.

20. Cobos, M., et al., One-step eco-friendly synthesized silver-graphene oxide/poly (vinyl alcohol) antibacterial nanocomposites. Carbon, 2019. 150: p.

101-116.

21. El-Hout, S., et al., A green chemical route for synthesis of graphene