a, Phương pháp đốt cháy.
Phương pháp đốt cháy (CS-Combustion synthesis) là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), vật liệu composit, vật liệu nano và chất xúc tác.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process). Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp
phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao và dễ dàng điều khiển kích thước và hình dạng sản phẩm. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SCSolution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol, polyacrylic axit (PAApolyacrylic acid). Phương pháp sử dụng các polyme này được gọi là phương pháp tiền chất polyme (Polymer-precursor method). Một số polyme cịn có vai trị nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA, gelatin nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method). Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-900OC thu được là các oxit phức hợp mịn. Các polyme đóng vai trị là mơi trường phân tán cho các cation trong dung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.
Ưu điểm của phương pháp đốt cháy là có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit mịn ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà khơng cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng. PVA dễ hồ tan trong nước nhất là khi đun nóng. Polyme PVA dễ dàng bị phân huỷ toả nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 500OC) để lại rất ít tạp chất chứa cacbon.
b, Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol – gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại, nhờ khả năng điều khiển tính chất sản phẩm thơng qua tác động vào bước tạo sol hoặc gel, nên sol – gel là một phương pháp tỏ ra rất ưu việt để tổng hợp những vật liệu có kích cỡ nano hay những màng siêu mỏng.
Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất (precusor) bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn. Từ dung dịch (sol) bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau, qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được gel.
Q trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel tách khỏi dung mơi và có khi là cả các chất sau phản ứng. Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thủy phân thường lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ.
Quá trình sol – gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn sau:
- Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước từ 1 nm - 100 nm). Phản ứng chung xảy ra như sau:
M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH
- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại – oxi.
Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm axit, bazơ để điều chỉnh pH. Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH, thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm các phối tử tạo phức càng như: axetylaxeton, axitaxetic…
Hai q trình trên càng xảy ra chậm thì kích cỡ hạt thu được càng nhỏ (hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng càng lớn và hoạt tính quang xúc tác càng mạnh). Việc tìm ra một dung mơi thích hợp để có thể điều khiển được q trình thủy phân và ngưng tụ là vấn đề hết sức cần thiết khi ta điều chế các hạt có kích cỡ nano theo phương pháp sol – gel, bản chất của dung môi sẽ quyết định phần lớn đến sản phẩm hình thành.
c, Phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô cơ. Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thơng qua những phản ứng hóa học trong dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là q trình phản ứng hố học về sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100oC và áp suất lớn hơn
1atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn.
Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thơng qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như: có một số chất khơng thể hồ tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất khơng mong muốn (tạp chất).
Với các các ưu nhược điểm đã nêu ra ở trên và với yêu cầu của vật liệu, trong khóa luận này tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để thực hiện tổng hợp vật liệu. Các vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với tiền chất là muối của kẽm, xeri, và dung môi là nước trong môi trường bazơ ((NH)2CO). (NH)2CO có tác dụng làm mơi trường phân tán cho xúc tác và tác dụng với tác chất để tạo ra sản phẩm là các oxit kim loại.