Các chỉ tiêu chất lượng của mẫu chitosan có ảnh hưởng rất lớn đến kết quả của quá trình nghiên cứu. Chất lượng của mẫu chitosan càng tốt thì hiệu quả của quá trình hấp phụ sẽ được nâng cao.
Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất lượng của mẫu chitosan được trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Một số chỉ tiêu chất lượng cơ bản của mẫu chitosan STT Chỉ tiêu chất lượng Đơn vị Kết quả
1 Màu sắc - Trắng sáng 2 Hàm lượng ẩm* % 12,28 ± 0,012 3 Hàm lượng tro* % 0,22 ± 0,05 4 Độ deacetyl hóa % 79,63 ± 0,2 5 Hàm lượng protein* % 1,17 ± 0,2 6 Độ nhớt cps -
*: Tính theo chất khô tuyệt đối.
Kết quả ở Bảng 3.1 cho thấy chất lượng mẫu chitosan được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng là khá tốt. Mẫu có độ deacetyl khá cao là 79,63% ± 0,2.
3.2. Kết qủa xác định khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan
Thực nghiệm xác định khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan được thực hiện ở điều kiện:
+ pH = 5,5 - 6 + Hàm lượng chitosan là : 1 g/l
+ Tốc độ khuấy: 120 rpm + Nhiệt độ : 270C ± 2
+ Nồng độ Cu2+ ban đầu là : 10-100 mg/l
+ Chitosan dạng bột có kích thước: ≤ 120 mesh
Bảng 3.2. Khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan
Nồng độ đồng ban đầu (mg/l) 10 20 40 60 80 100 Nồng độ đồng cân bằng Ce(mg/l) 0,02 1,4 7,6 13,8 21,6 30 Khả năng hấp phụ qe (mg/g) 9,98 18,6 32,4 46,2 58,4 70
* Đồ thị đường đẳng nhiệt Freundlich:
Ta sử dụng phương trình đẳng nhiệt Freundlich để vẽ đồ thị. Phương trình Freundlich trong mấy năm gần đây được coi là phương trình áp dụng cho xử lý nước tốt nhất trong các phương trình đẳng nhiệt.
lgqe = lg K + 1/n lgCe
Hình 3.2. Đồ thị đường đẳng nhiệt Freundlich
Bảng 3.3. Kết quả xử lý số liệu theo đường đẳng nhiệt Freundlich
lgqe 0,999 1,270 1,505 1,665 1,766 1,845
lgCe -1,699 0,146 0,903 1,140 1,334 1,477
Ta sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định đường đẳng nhiệt:
Lgqe = 1,1797 + 0,4305 lgCe
Vậy phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của chitosan như sau:
qe = 1,1797. Ce0,4305
Từ đồ thị đường đẳng nhiệt Hình 3.2 ta có thể xác định được khả năng hấp phụ của chitosan và qua đó có thể xác định được hàm lượng chitosan cần dùng để xử lý Cu2+ một cách hợp lý nhất.
3.3. Kết qủa xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của chitosan
3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy (lắc)
Thực nghiệm xác định ảnh hưởng của tốc độ khuấy lên quá trình được tiến hành ở điều kiện thay đổi tốc độ khuấy khi các thông số khác đều không đổi:
+ pH = 5,5 - 6 + Hàm lượng chitosan là : 1 g/l
+ Thời gian khuấy: 8 h + Nồng độ Cu2+ ban đầu là: 50 mg/l
+ Nhiệt độ : 270C ± 2 + Chitosan dạng bột có kích thước: ≤ 120mesh
Kết quả được trình bày ở Hình 3.3:
Chitosan trong thí nghiệm là dạng bột có kích thước khá nhỏ ≤ 120 mesh, do vậy tổng diện tích bề mặt riêng của chúng là khá lớn, và bởi vậy khả năng tiếp xúc của chúng với các ion kim loại trong nước là rất cao, nó có thể tiếp xúc với các ion kim loại và phản ứng ngay cả khi không khuấy trộn. Nhìn trên Hình 3.3 ta thấy ngay cả khi chưa khuấy trộn hiệu suất của quá trình đã đạt được 25%, khi ta khuấy trộn với tốc độ là 100 rpm thì hiệu suất của quá trình tăng lên 76%, khi tốc độ khuấy trộn được tăng 120, 150, 200, 300 rpm thì hiệu suất tương ứng là 78,7%, 78,7%, 80%, 81,3% ta thấy hiệu suất biến đổi không nhiều khi ta tăng tốc độ khuấy, tốc độ khuấy hầu như không ảnh hưởng tới quá trình. Điều này có lí giải bởi quá trình hấp phụ của chitosan được quyết định bởi quá trình khuếch tán qua màng do vậy tốc độ khuấy hầu như không có ảnh hưởng gì. Khuấy trộn ở đây chỉ mang ý nghĩa là phân tán đều chitosan vào trong nước.
So sánh với các nghiên cứu trước đây [14] ta thấy quá trình hấp phụ đạt hiệu suất 80% khi thực hiện khuấy lắc ở tốc độ 130 rpm với mẫu chitosan được sử dụng có độ deacetyl là 79%, hàm lượng ẩm là 10%, hàm lượng tro là 0,3%, các điều kiện khác gần như tương tự. Kết quả của đề tài này cũng gần tương đương như vậy.
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy (lắc)
A.Thực nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian khuấy được tiến hành với các điều kiện:
+ pH = 5,5 - 6 + Tốc độ khuấy: 120 rpm
+ Nhiệt độ : 270C ± 2 + Hàm lượng chitosan là: 1 g/l
+ Nồng độ Cu2+ ban đầu là: 50 mg/l và 100mg/l
+ Chitosan dạng bột có kích thước: ≤ 120mesh
Hình 3.4.1.Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 50mg/l (chitosan ≤ 120 mesh)
Hình 3.4.2.Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 100mg/l (chitosan ≤ 120 mesh)
B.Thực nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian khuấy được tiến hành với các điều kiện:
+ pH = 5,5 - 6 + Tốc độ khuấy: 120 rpm
+ Nhiệt độ : 270C ± 2 + Nồng độ Cu2+ ban dầu là: 50 mg/l và 100mg/l
Kết quả được trình bày ở Hình 3.5.1 và Hình 3.5.2:
Hình 3.5.1.Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 50mg/l (chitosan ≤ 60 mesh)
Hình 3.5.2.Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu2+ ở nồng độ 100mg/l (chitosan ≤ 60 mesh)
Như ta thấy trên các đồ thị (Hình 3.4.1, 3.4.2, 3.5.1 và 3.5.2 ) khi khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy thì khi ta sử dụng loại chitosan có kích thước nhỏ hơn thì hiệu suất thu lại là cao hơn. Điều này cũng dễ hiểu vì như ta biết khi chitosan có kích thước càng nhỏ thì tổng diện tích bề mặt riêng của chúng càng lớn,
và bởi vậy khả năng tiếp xúc của chúng với các ion kim loại trong nước sẽ cao hơn so với chitosan có kích thước lớn hơn. Khi tiến hành thí nghiệm hấp phụ Cu2+ (50mg/l), lắc trong 8h thì hiệu suất chitosan có kích thước ≤120 mesh là 78,7%, còn chitosan có kích thước ≤ 60 mesh là 68%. Khi hấp phụ Cu2+ (100mg/l), lắc trong 8h thì hiệu suất chitosan có kích thước ≤ 120 mesh là 70,7%, còn chitosan có kích thước ≤ 60 mesh là 60%. Ta thấy nồng độ Cu2+ ban đầu cũng ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ, với các điều kiện như nhau thì hiệu suất sẽ thấp hơn khi ta tiến hành hấp phụ với nồng độ Cu2+ cao hơn.
Ta tăng thời gian khuấy lắc từ 2-16h thì hiệu suất của quá trình tăng lên nhưng không thay đổi là bao nhiêu khi tăng từ 4-16h.
+ Với chitosan ≤ 120 mesh, Cu2+ (50mg/l) thì hiệu suất tại 2, 4, 6, 8, 16h lần lượt là 50,7%; 73,3%; 74,7%; 78,7%; 80%.
+ Với chitosan ≤ 120 mesh, Cu2+ (100mg/l) thì hiệu suất tại 2, 4, 6, 8, 16h lần lượt là 49,3%; 64,7%; 67,3%; 70,7%; 71,3%.
+ Với chitosan ≤ 60 mesh, Cu2+ (50mg/l) thì hiệu suất tại 2, 4, 6, 8, 16h lần lượt là 41,3%; 64%; 65,3%; 68%; 70,7%.
+ Với chitosan ≤ 60 mesh, Cu2+ (100mg/l) thì hiệu suất tại 2, 4, 6, 8, 16h lần lượt là 36,7%; 56%; 57,3%; 60%; 62,7%.
Theo các kết quả ta thấy, tỷ lệ Cu2+ bị hấp phụ xảy ra nhanh nhất tại 4h.
Ta thấy ảnh hưởng của thời gian khuấy là không lớn, hiệu suất quá trình khá cao khi thay đổi thời gian từ 4-16h. Điều này rất quan trọng khi ta đem ứng dụng trong xử lý ở nước thải ở quy mô công nghiệp vì như vậy thời gian khuấy trộn ngắn sẽ không tốn nhiều điện năng và do đó có thể tiết kiệm được chi phí xử lý.
So sánh với các nghiên cứu trước đây [14], [16] đều cho kết quả thời gian quá trình hấp phụ xảy ra nhanh nhất ở 4h, gần như đạt được trạng thái cân bằng ở 8h. Với kích thước chitosan ≤ 100 mesh, trong 2h đầu hiệu suất đạt 50%, với thời
gian 5h thì hiệu suất đạt tới 70% và đạt 86% khi thực hiện quá trình trong 24h. Hiệu suất quá trình tăng theo thời gian, nhưng khi quá trình gần như đạt đến trạng thái cân bằng thì quá trình diễn ra chậm lại vì lúc này các tâm hấp phụ được lấp đầy bởi Cu2+.
3.3.3. Ảnh hưởng của pH
Thực nghiệm xác định ảnh hưởng của pH lên quá trình được thực hiện trong điều kiện các thông số không thay đổi khi biến đổi pH :
+ Thời gian khuấy: 8 h + Tốc độ khuấy: 120 rpm
+ Hàm lượng chitosan là: 1 g/l + Nồng độ Cu2+ ban đầu là: 50 mg/l
+ Nhiệt độ : 270C ± 2 + Chitosan dạng bột có kích thước: ≤ 120mesh
Kết quả được trình bày ở Hình 3.6:
Hình 3.6. Đồ thị ảnh hưởng của pH
Nhìn trên Hình 3.6 ta thấy ở môi trường axit mạnh, hiệu suất của quá trình hấp phụ là khá thấp. Ở pH=3 thì hiệu suất chỉ đạt 34,7% và ở pH=4 hiệu suất là 42,7%. Điều này cũng dễ hiểu vì như ta đã biết thì ở môi trường axit thì ion H+ sẽ cạnh tranh với ion Cu2+ để kết hợp với nhóm -NH2 của chitosan tại cùng vị trí liên
kết trên chitosan, và khả năng nhóm -NH2 kết hợp với Cu2+ sẽ giảm đi. Do vậy nồng độ axit càng cao (hay nồng độ H+ càng cao) thì khả năng hấp phụ càng thấp vì nhóm -NH2 chuyển thành NH3+ càng nhiều theo nguyên lý của lechatelier. Mặt khác, khi ở môi trường pH thấp thì chitosan cũng đã bị hòa tan một phần tạo thành màng, điều này gây cản trở quá trình lọc sau khi hấp phụ, làm quá trình lọc diễn ra rất chậm.
Ở môi trường kiềm, trung tính, axit yếu thì các nhóm -OH và -CH2OH phân ly H+ và trở nên tích điện âm do vậy đã làm tăng khả năng kết hợp với ion Cu2+. Điều này được thể hiện rõ trên đồ thị, ở môi trường kiềm, trung tính axit yếu thì hiệu suất của quá trình hấp phụ khá là cao. Ta thấy, pH từ 5 – 11 thì hiệu suất quá trình đạt từ 77,3% đến 80% và hiệu suất quá trình đạt cực đại tại pH=6 là 80%. Mặc dù Cu2+ bị hấp phụ tốt ở pH cao, tuy nhiên quá trình loại bỏ kim loại đồng xảy ra liên tục tại pH= 5 – 11 là nhờ trong quá trình đã tạo kết tủa Cu(OH)2. Trong quá trình lọc thì Cu(OH)2 kết tủa được loại bỏ, điều này cũng có nghĩa, tại pH cao thì quá trình hấp phụ và keo tụ xảy ra cùng một lúc nên hiệu suất mới được như vậy.
Khoảng pH tối ưu để thực hiện quá trình hấp phụ: pH=5,5-6
So sánh với các nghiên cứu trước đây [14] khi cố định các điều kiện gần như tương tự, tại pH = 4,7 thì hiệu suất là 34%, khi chỉnh pH = 6 thì hiệu suất đạt 85%. Ta thấy khoảng pH tối ưu của đề tài này cũng tương đương như vậy.
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Thực nghiệm xác định ảnh hưởng của nhiệt độ được thực hiện trong các điều kiện các thông số không thay đổi khi nhiệt độ thay đổi từ 270C - 600C ± 2:
+ pH = 5,5 - 6 + Tốc độ khuấy: 120 rpm
+ Hàm lượng chitosan là : 1 g/l + Nồng độ Cu2+ ban đầu là: 50 mg/l
Kết quả được trình bày ở Hình 3.7:
Hình 3.7. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ
Như ta đã biết quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt do quá trình hấp phụ xảy ra kèm theo sự giảm năng lượng tự do, làm giảm entropi của hệ. Do vậy nhiệt độ càng tăng thì khả năng hấp phụ càng giảm. Nhìn trên Hình 3.7 ta thấy, khi ta tăng nhiệt độ từ 27 - 600C ±2 thì hiệu quả của quá trình xử lý giảm từ 78,7% xuống 64%, giảm tới 14,7%. Nhiệt độ tốt nhất để thực hiện quá trình hấp phụ là 270C (nhiệt độ phòng).
3.4. Kết qủa xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50mg/l
Như đã nói , trong nghiên cứu này ta chỉ xác định nồng độ chitosan khi xử lý nước thải có chứa nồng độ Cu2+ vào khoảng 50 mg/l. Thực nghiệm được tiến hành với các hàm lượng chitosan khác nhau, khi các thông số khác không thay đổi.
+ pH = 5,5 - 6 + Tốc độ khuấy: 120 rpm
+ Nhiệt độ : 270C ± 2 + Nồng độ Cu2+ ban dầu là: 50 mg/l
Kết quả được trình bày ở Hình 3.8:
Hình 3.8. Đồ thị xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50mg/l
Nhìn trên Hình 3.8 ta có thể thấy hiệu suất xử lý ngày càng tăng khi ta tăng hàm lượng chitosan. Ban đầu hiệu suất xử lý Cu2+ chỉ vào khoảng 18,7 % khi ta xử lý với nồng độ chất hấp phụ chitosan trong nước là 0,1 g/l, hiệu suất tăng nhanh khi ta tăng nồng độ chitosan lên, từ nồng độ 0,1 – 1,8 g/l hiệu suất tăng từ 18,7 % đến 94,7 % và đạt 96 % khi nồng độ chitosan là 2 g/l. Ta thấy hiệu suất khi xử lý nước với nồng độ chitosan là 1,8g/l và 2g/l là khác nhau không nhiều. Bởi khi đã đạt đến một hiệu suất xử lý nhất định khi mà nồng độ đồng còn lại là ít, thì khả năng hấp phụ thêm là rất ít vì lúc đó đã đạt được cân bằng giữa nồng độ chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Nồng độ Cu2+ trong nước sau xử lý khi ta sử dụng một lượng chitosan là 2g/l đã đạt tiêu chuẩn nước loại B (theo TCVNB-5945-2005) tức là nồng độ ≤ 2 mg/l (2mg/l). Điều này chứng tỏ là khả năng xử lý khá hiệu quả của chitosan đối với Cu2+, mặc dù Cu2+ xử lý ở một nồng độ khá lớn. Tuy nhiên đây chỉ là nồng độ chitosan tối ưu khi xử lý Cu2+ ở nồng độ 50mg/l còn đối với nồng độ Cu2+ lớn hơn hoặc nhỏ hơn thì lượng chitosan tối ưu sẽ biến đổi. Ở cùng một nồng độ chitosan, ở
cùng một điều kiện, thì nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn thì dung lượng (hay khả năng hấp phụ) của chitosan càng tăng. Tuy nhiên dung lượng hấp phụ cũng chỉ tăng đến một mức độ nào đấy (mức cực đại) rồi không tăng được nữa vì các tâm hấp phụ trên chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ đến mức tối đa.
(a) (b)
Hình 3.9. Mẫu nước chứa Cu2+ trước (a) và sau khi hấp phụ bằng chitosan (b)
(a) (b)
3.5. Đề xuất quy trình xử lý Cu2+ (50mg/l) bằng chitosan
Từ các kết quả nghiên cứu ở trên cho phép đề xuất quy trình xử lý nước có chứa nồng độ Cu2+ là 50 mg/l như sau:
Hình 3.11. Sơ đồ quy trình xử lý Cu2+ (50mg/l) bằng chitosan đề xuất
Rửa và tái sử dụng Loại đồng bằng chitosan
Lọc
Giải hấp phụ đồng khỏi chitosan
Nước đã loại đồng Chitosan hấp phụ đồng
Lọc
Thu hồi đồng
Thu chitosan Nước thải có đồng (50 mg/l) Các điều kiện tối ưu:
- pH: 5,5 - 6
- Tốc độ khuấy: 120 (rpm)
- Thời gian khuấy: 8 (h)
- Nhiệt độ: 27 (0C)
- Hàm lượngchitosan:2(g/l) - Kích thước chitosan: ≤120 (mesh)
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu thu được cho phép rút ra một số kết luận sau:
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của chitosan với Cu2+ theo đường đẳng nhiệt của Freundlich là: qe = 1,1797. Ce0,4305
Đã xác định được một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như: nhiệt độ, pH, tốc độ khuấy, thời gian khuấy, nồng độ Cu2+ có trong nước.
+ Trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 27 - 600C ± 2 nhiệt độ càng tăng thì khả năng hấp phụ càng giảm, do vậy nhiệt độ tốt nhất cho quá trình là ở 270C ± 2.
+ Khoảng pH tối ưu cho xử lý 5-11, tốt nhất khi pH =5,5-6.
+ Tốc độ khuấy hầu như không ảnh hưởng lắm, hiệu suất xử lý chỉ tăng khoảng 5 % khi ta tăng vận tốc khuấy từ 100 rpm đến 300 rpm.
+ Thời gian để đạt cân bằng là khoảng 4-8h.