CHƯƠNG 3 : PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOPHOTONICS
3.1 Phương pháp mẫu
3.1.1 Mẫu cứng
Việc sử dụng các mẫu cứng đại diện cho một cách tiếp cận linh hoạt trong việc tổng hợp các vật liệu nano 1D, bao gồm thanh nano, dây nano và ống nano. Có thể kiểm sốt tốt độ dài đường kính với các mẫu cứng vì hình dạng và hình thái của các vật liệu nano tạo thành trên cơ sở mẫu đó. Hơn thế, việc kiểm sốt mật độ lỗ trên khuôn mẫu cho phép sản xuất các mảng dây nano (thanh nano, ống nano) sẽ được căn chỉnh với mật độ và năng suất mong muốn. Trong một tổng hợp mẫu cứng điển hình, các lỗ rỗng được lấp đầy bằng dung dịch đơn chất hoặc tiền chất và tiếp theo là quá trình điện trùng hợp (hoặc lắng đọng điện) trong các kênh nano của mẫu sẽ tạo ra các cấu trúc nano polymer mơ phỏng kích thước các lỗ rỗng. Sau đó, khn mẫu được loại bỏ bằng acid hoặc base để giải phóng các cấu trúc nano tự do. Đề tài này sẽ tập chung vào màng khắc theo dõi hạt (PTMs), Màng Anodic Aluminum (AAO) [39].
3.1.1.1 Màng khắc theo dõi hạt (PTMs)
Màng polymer xốp, đặc biệt là màng polycarbonate, thường được sử dụng làm khuôn mẫu cứng cho sự tổng hợp các dây nano. Những màng xốp này, được gọi là màng khắc theo vết hạt (PTMs), được thương mại hóa có sẵn ở nhiều kích cỡ lỗ chân khơng khác nhau. (hình A, B cho thấy ảnh hiển vi electron của PTMs; đường kính lỗ của mẫu A và B lần lượt là 1μm và 30nm. PTMs đã được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp sợi nano và ống nano. Hình 3-1 F cho thấy sơ đồ quy trình của các quá trình tổng hợp sợi nano và ống nano bằng mẫu polycarbonate khắc theo dõi [39].
Hình 3-1. (A-D) Hình ảnh kính hiển vi điện tử của mẫu cứng: (A) Hình ảnh SEM của màng khắc theo vết hạt (PTM) với đường kính lỗ rỗng 1 μm; (B) Hình ảnh TEM của bản sao than chì của PTM có lỗ rỗng đường kính 30 nm; (F) Sơ đồ tổng hợp các dây nano và ống nano với sự hỗ trợ của các mẫu cứng polycarbonate khắc rãnh (PC) [40]
Sự trùng hợp của một monome diễn ra trong màng lỗ chân khơng và do đó, đường kính của cấu trúc nano 1D được tạo ra phụ thuộc vào kích thước của lỗ tiêu bản. Tuy nhiên, các mẫu PTMs này thường được tạo ra một cách ngẫu nhiên bắn phá các ion, và do đó cấu trúc xốp khơng được kiểm sốt và tổ chức tốt.
3.1.1.2 Màng Anodic Aluminum Oxide (AAO)
Mẫu AAO với các lỗ rỗng hình trụ có đường kính từ 5 đến 270 nm được sản xuất theo quy trình anode hóa gồm hai bước. Trước hết một tấm nhơm được đánh bóng bằng điện để loại bỏ oxide và sau đó được trải qua q trình anode hóa trong dung dịch điện phân có tính acid. Sau đó bất kỳ oxide nào được tạo ra đều được loại bỏ trong dung dịch chromate và q trình anode hóa thứ hai được thực hiện để tạo ra cấu trúc tổ ong trong alumina. Ngồi ra kích thước lỗ chân lơng có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh thành phần, nồng độ và nhiệt độ của dung dịch điện phân có tính acid và điện áp đặt vào, ngược lại chiều dài của lỗ hình trụ có thể được điều chỉnh theo thời gian anode hóa. Hình 4C, D cho thấy hình ảnh SEM và TEM của mẫu AAO có lỗ chân lơng 70 và 10 nm. "Các lỗ chân lơng có hoa văn hình lục giác, được căn chỉnh tốt với đường kính đồng nhất có thể thu được ở mật độ lỗ chân lơng cao (tăng 1×1011/ cm2). Vật liệu hữu cơ có thể xâm nhập vào lỗ hình trụ của AAO mẫu và được đơng đặc từ pha hơi, dung dịch, hoặc trạng thái chất lỏng tiền thân để tạo ra dây nano hoặc ống nano. Sau khi tổng hợp, mẫu AAO bị loại bỏ bởi nhúng và hòa tan mẫu trong dung dịch NaOH [39].
Chương 3: Phương pháp tổng hợp vật liệu nanophotonics
Hình 3-2. (C) Hình ảnh SEM của oxit nhơm anốt (AAO) màng có đường kính lỗ 70 nm và (D) TEM hình ảnh của Màng AAO cắt đoạn với đường kính lỗ 10 nm [40]
3.1.2 Mẫu mềm
3.1.2.1 khối Copolymer làm khn mẫu
Copolymer khối thích hợp làm mẫu để tổng hợp các vật liệu nano khác nhau do khả năng nội tại của chúng để lắp ráp các phân tử thành các cấu trúc có trật tự với các miền phân cách pha ở kích thước nano. Bằng cách điều chỉnh thành phần khối, hình thái kích thước nano của các tổ hợp đồng trùng hợp khi đó khối có thể được điều chỉnh từ hình cầu, hình trụ, lamellae, đến kim cương đơi có thứ tự hai lần liên tục. Ngoài ra, để tổng hợp vật liệu nano 1D, các copolymer khối sẽ tạo thành một dạng hình trụ. Sử dụng cách khắc ion phản ứng, chiếu xạ UV và xử lý base nhẹ thì có thể loại bỏ một cách có chọn lọc một khối cụ thể của copolymer khối. Như vậy với cách ưu tiên loại bỏ các miền hình trụ nên các vật liệu nano hoặc kênh nano rỗng được tạo ra như thế có thể thấy màng copolymer khối có thể đóng vai trị như một khn mẫu [39].
Hình 3-3. (A) Minh họa việc chế tạo khối copolymer mẫu của mảng mật độ siêu cao của các thanh nano polymer dẫn điện. (B) Hình ảnh SEM của khn mẫu nano xốp và thanh nano PPy:
(a) mặt trên và (b) hình ảnh mặt cắt của màng hỗn hợp polystyrene-block-poly (methyl methacrylate) (PS-b-PMMA) PS-b-PMMA / Poly(methyl methacrylate) PMMA trên kính ITO; và (c) trên cùng và (d) hình ảnh mặt cắt ngang của thanh nano PPy sau khi loại bỏ mẫu [41]
3.1.2.2 Chất hoạt động bề mặt và chất kết tụ dưới dạng mẫu
Chất hoạt động bề mặt là các phân tử lưỡng tính có thể tự tập hợp trong dung dịch tạo thành các cấu trúc nano khác nhau như các micelle (hoặc các micelle nghịch đảo) có nhiều hình dạng khác nhau, khi nồng độ của chất hoạt động bề mặt cao hơn nồng độ tới hạn của micelle (CMC). Và các micelle có thể cung cấp một mơi trường vi mơ cho q trình trùng hợp khi đó kích thước và hình thái của cấu trúc nano polymer tạo thành nó sẽ bổ sung cho cấu trúc của tổ hợp chất hoạt động bề mặt. Ví dụ trùng hợp hóa học Polypyrrole (Ppy) trong dung dịch sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) sẽ tạo ra các sợi dây nano và ống nano với đường kính từ 40 đến 300 nm [39].
Chương 3: Phương pháp tổng hợp vật liệu nanophotonics
Hình 3-4. (A) Minh họa quá trình tổng hợp ống nano PPy (2) được hỗ trợ bởi chất hoạt động bề mặt. (B) (a) Ảnh SEM và (b) TEM của ống nano PPy (2) [42]
3.1.2.3 Tinh thể lỏng làm mẫu
Sử dụng chất lỏng tinh thể (LC) làm khuôn mẫu mềm để tạo ra vật liệu nano hữu cơ 1D đã được chứng minh từ nhiều năm. Tinh thể lỏng nematic, có trật tự định hướng, có thể chỉ đạo sự tự lắp ráp của các phân tử nhỏ và polymer trong quá trình tổng hợp cấu trúc nano [39].
3.1.2.4 Sợi nanopolymer làm mẫu
Electrospun sợi nano của polyme cách điện đã được chứng minh là hoạt động làm khuôn mẫu mềm để tổng hợp sợi nano và ống nano bằng nhiều vật liệu khác nhau. Một số yêu cầu chính cần được đáp ứng để phù hợp với phương pháp này là hình thái và kích thước của sợi lõi quan trọng trong việc xác định hình thái ống nano và kích thước. Để chế tạo ống nano, vật liệu sợi lõi phải có thể quay điện thành sợi nano siêu mịn [39].
3.1.2.5 Các phân tử sinh học làm mẫu
Các phân tử sinh học, chẳng hạn như dưới dạng DNA, protein và các túi lipid, và
vi sinh vật, nấm đã được khám phá như một mẫu mềm để tổng hợp các cấu trúc nano hữu cơ và vô cơ. Trong số những mẫu đó, ADN là một trong những mẫu đầu tiên và thường được nghiên cứu. Ví dụ về các mẫu phân tử sinh học được sử dụng để sản xuất dây nano hữu cơ dẫn và bán dẫn. DNA tương đối ổn định, nó có thể lập trình được độ dài và dễ dàng về các chức năng hóa học. Phương pháp tổng hợp sử dụng các tương tác khơng cộng hóa trị giữa DNA và các phân tử khác (monome và oligome), dẫn đến việc hình thành nên các vật liệu lai [39].