Từ Mn đến Re, hoạt tính hố học của các ngun tố giảm xuống. Mangan là kim loại tương đối hoạt động, còn Tecnexi và Reni là kim loại kém hoạt động. Điều này được giải thích bằng sự tăng nhiệt thăng hoa một cách rõ rệt từ Mn đến Re mặc dù tổng năng lượng ion hố thứ nhất và thứ hai của chúng khơng khác nhau nhiều.
Mangan dễ bị oxi khơng khí oxi hố nhưng màng oxit Mn2O3 được tạo nên lại bảo vệ cho kim loại khơng bị oxi hố tiếp tục kể cả khi đun nóng, các kim loại Tecnexi và Reni bền trong khơng khí, ở dạng bột Mangan, Tecnexi và Reni tác dụng với oxi.
3Mn + 2O → Mn2 3O4
4Tc + 7O → 2Tc2 2O7
4Re + 7O → Re2 2O7
Với Flo, Clo, Mangan tạo nên MnF , MnF , MnCl , Re tạo nên ReF , ReF , ReCl ; 3 4 2 7 6 6
chúng tác dụng với lưu huỳnh, Nitơ, photpho, cacbon, Silic. Trong đó, tương tác của Tc và Re xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với Mn. Nhờ tác dụng dễ dàng với các nguyên tố không kim loại ở nhiệt độ cao nên Mangan cịn có vai trị của chất loại oxi trong luyện kim.
Thế khử chuẩn của Mangan có giá trị âm EMn2/Mn1,18V , còn thế khử chuẩn của tecnexi và reni có giá trị dương E0TcO4-/Tc = + 0,41V, EReO4/Re0,51V
. Vì vậy ở trạng thái phân bố nhỏ Mangan tác dụng được với nước giải phóng khí hydro:
Mn + 2H O → Mn(OH) + H2 2 2
Tuy có tổng năng lượng Ion hố thứ nhất và thứ hai tương đương với Magie, Mangan là kim loại kém hoạt động hơn Magie (E0 = -2,36V) vì có nhiệt thăng hoa
Mg 2+/Mg
rất lớn hơn Magie (Hsub,Mg= 150 kJ/mol) vì vậy mangan kim loại khơng tác dụng với H2O kể cả khi đun nóng mà nó chỉ phản ứng với nước khi cho thêm muối amoni vào trong nước vì mangan hiđroxit hồ tan trong dung dịch muối amoni do quá trình tạo phức chất.
Mn(OH)2 + NH 4+ Mn(NH )3 22+ + 2H2O 3Re + 7HNO → 3HReO + 7NO + 2H O 3 4 2
Trong khi Mangan bị axit HNO3 đặc nguội thụ động hoá giống như crom và tan trong axit đó khi đun nóng theo phản ứng.
Khác với Mangan và tecnexi, kim loại Reni tan trong hiđro peoxit tạo thành axit perenic.
2Re + 7H2O2 2HReO + 6H O 4 2
Điều chế
- Điều chế Mangan.
Mangan được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm từ MnO hoặc Mn3O4: 3Mn3O4 + 8Al to 4Al2O3 + 9Mn
Cũng có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt Silic: MnO2 + Si to Mn + SiO 2
Trong công nghiệp Mangan được điều chế bằng phương pháp điện phân muối Sunfat.
Mangan tinh khiết được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnCl với catốt 2
bằng thuỷ ngân . Mangan hoà tan trong thuỷ ngân tạo thành hỗn hợp Mn - Hg. Chưng cất hỗn hợp trong chân không tách được Mn và thu hồi lại Hg.
- Điều chế Tecnexi.
Người ta điều chế một lượng nhỏ tecnexi (vài mg) trong lò phản ứng hạt nhân khi bắn phá oxit molipđen bằng nơtron
Để điều chế lượng lớn hơn, Tc được tách ra từ chất thải của lò phản ứng nguyên tử . Tecneti là một nguyên tố mảnh trong những sản phảm phân chi hạt nhân của uran, sau khi tách Tc ra dưới dạng kết tủa NH4TcO4, người ta khử NH4TcO4 bằng khí H ở nhiệt độ cao 2
sẽ được bột tecnexi kim loại: 2NH TcO4 4 + 7H 2
o
t
2Tc + 8H O + 2NH .2 3
- Điều chế Reni
Reni là nguyên tố trơ hơn mangan nên có thể điều chế bằng phản ứng khử reni oxit hay amoni perenat (NH4ReO4) với hydro ở 673 – 873K.
2NH ReO4 4 + 4H 2
o
t
Re + 8H O + N2 2
Amoni perenat (NH4ReO4) được điều chế từ sản phẩm thu hồi của lị đốt molipđenrit.
Khí Hydro cũng có thể tác dụng với Kaliperenat tạo thành bột kim loại màu xám. Sau khi phản ứng kết thúc người ta phải xử lý sản phẩm với axit lỗng để loại
Kalihiđrơxit.
2KReO4 + 7H 2
o
t
2KOH + 2Re + 6H2O.
Reni còn được điều chế bằng nhiệt phân các muối halogenua hoặc khử muối Sunfua.
II.3. Hợp chất:
II.3.1.Hợp chất của Mn(0), Tc(0) và Re(0):
Những Cacbonyl của Mn, Tc và Re có cơng thức phân tử chung là E2(CO)10 Cấu hình: Phân tử có dạng hai hình bát diện nối với nhau qua một đỉnh chung, nguyên tử kim loại E nằm ở tâm của hình bát diện, phân tử CO nằm tại các đỉnh còn lại.
Phân tử E2(CO)10 có tính nghịch từ và ngun tử có số oxi hố bằng khơng nên hợp chất là Cacbonyl hai nhân trong đó có liên kết kim loại - kim loại.
Nguyên tử kim loại E trong E2(CO)10 có cấu hình electron 3d và ở7
trạng thái lai hố d2sp3
Ngồi liên kết cho nhận : E
CO trong phức chất Cacbonyl của các kim loại này cịn có liên kết cho E
CO tạo nên bởi những cặp electron d của nguyên tử kim loại với những obitan
trống của phân tử CO và nhờ liên kết này, các phân tử Cacbonyl kim loại
được làm bền thêm.
Hình 8- Cấu trúc tinh thể của E(CO)5
Như vậy, trong năm obitan trống (n-1)d, ns và np ở mỗi nguyên tử kim loại E sẽ nhận cặp electron của năm phân tử CO tạo thành liên kết - cho nhận, ba cặp electron nd
tạo liên kết cho với những MO- * trống của CO, còn một electron độc thân (n - 1)d
ghép đôi với electron độc thân (n-1)d của nguyên tử E khác tạo liên kết kim loại - kim
loại. Do có số lẻ electron Mn, Tc và Re có thể tạo nên hợp chất Cacbonyl ở dạng đime [E(CO) ] .5 2
Ở điều kiện thường, các đime Cacbonyl của Mn, Tc và Re là chất ở dạng tinh thể không màu trừ Mn2(CO)10 có màu vàng chói. Tất cả đều dễ thăng hoa, không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ. Mn2(CO)10 nóng cháy ở 155 C trong bình kín và
phân huỷ ở 110 C, Tc 2(CO)10 và Re2(CO)10 nóng chảy ở 160 C và 177 C trong bình kín, ở
nhiệt độ cao chúng phân huỷ thành kim loại và khí CO.
Các đime Cacbonyl này khơng tác dụng với nước và dung dịch axit loãng nhưng tác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch của kim loại kiềm trong dung môi hữu cơ tạo thành muối chứa anion Cacbonylat và tác dụng với halogen:
Mn (CO)20 10 + 2Na → 2Na0 +1[Mn (CO) ]-1 5
[Mn(CO) ]5 2 + Br → 2[Mn2 +1(CO) ]Br5
II.3.2.Hợp chất Mn(II):
Các hợp chất Mn(II) tương đối bền và phổ biến hơn so với Tc, Re. Các hợp chất Tc(II) và Re(II) không đặc trưng.
Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là bằng 6 ứng với dạng lai hoá sp của nguyên tử 3d2
và sự phân bố bát diện đều của các liên kết. Các hợp chất Mn(II) thuận từ và chứa 5 electron độc thân (trừ các xianua).
Các hợp chất Mn(II) là những chất tinh thể. Số phối trí của Mn(II) trong các tinh thể thường bằng 6. Một số hợp chất gồm hai ngun tố đều dễ kết tinh có tính đồng hình. Ví dụ: MnO, MnS có cấu trúc kiểu NaCl, cịn MnF có cấu trúc kiểu rutin.2
Đa số các hợp chất Mn(II) đều dễ tan trong nước. ít tan là MnO, MnS, MnF , 2
Mn(OH)2, MnCO và Mn3 3(PO4)2. Khi tan trong nước các muối Mn(II) phân ly tạo phức
chất aquơ dạng [Mn(OH2) ]6 2+ làm cho dung dịch có màu hồng. Các tinh thể hidrat của Mn(II) như Mn(NO . 6H O, MnSiF3)2 2 6.6H2O cũng có màu như vậy.
Các hợp chất Mn(II)
Hợp chất Cơng thức Tính chất
Mangan
(II) Oxit MnO
Là chất bột nàu xám lục, có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, có thành phần biến đổi từ MnO đến MnO1,5 và nóng chảy ở 178 C. Không tan trong
nước, không phản ứng với nước. ở trạng thái tinh thể hoàn tồn bền trong khơng khí, nhưng ở dạng bột dễ bị oxi hố tạo thành các oxit cao như MnO ,2
Mn2O3, Mn3O4
2MnO + O → 2MnO2 2
Tan trong axit tạo thành muối Mn(II):
MnO + 2HCl → MnCl + H O2 2
Bị H khử thành kim loại ở nhiệt độ rất cao:2
MnO + H → Mn + H O2 2
Điều chế:
MnCO3 → MnO + CO2
MnC2O4 → MnO + CO + CO2
Hoặc khử các oxit cao của Mangan bằng H hay C 2
ở nhiệt độ cao: Mn3O4 + H → 3MnO + H O2 2 Mangan (II) Hiđroxit Mn(OH)2 Là kết tủa trắng có thành phần hợp thức và kiến trúc tinh thể giống Mg(OH) . Khơng tan trong2
nước nhưng tan khi có mặt muối amoni.
( 2 13 ( ) 4,5.10 Mn OH T ).
Là một bazơ yếu dễ tan trong axit tạo muối Mn(II), có tính lưỡng tính rất yếu chỉ tan trong dung dịch kiềm rất đặc
Mn(OH)2 + KOH → K[Mn(OH) ] 3
không bền, phân huỷ ngay. Dễ bị oxi hoá:
4Mn(OH)2 + O → MnOOH + 2H O2 2
Điều chế:
Mn2+ + 2OH → Mn(OH)- 2
Muối
Mn(II) MnCl .4H2 2O Ở trạng thái khan tạo ra tinh thể hình phiến màu hồng. Nóng chảy ở 650 C và trong luồng H . o 2 MnCl2 bay hơi ở 119oC: MnCl2 + H O → Mn(OH)Cl + HCl2 Có tính khử: 4MnCl2 + O + 4H O → 2Mn2 2 2O3 + 8HCl Điều chế:
MnCO3 + 2HCl → MnCl + CO + H O2 2 2
MnO2 + 4HCl → MnCl + Cl + 2H O2 2 2
MnSO4
Là chất rắn màu trắng ở trạng thái khan. Khi kết tinh từ dung dịch nước tạo ra tinh thể màu hồng khác nhau phụ thuộc vào hàm lượng nước kết tinh. MnSO .7H4 2O MnSO 4.5H2O MnSO 4.4H2O
MnSO4. 2H O2
Điều chế: Kim loại, oxit, hiđroxit, muối CO của 32-
Mn(II)+ H2SO4
Hoặc 2MnO + 2H2 2SO4 → MnSO + 2H O + O 4 2 2
MnCO3
Là chất bột màu trắng, mịn như lông tơ, không tan trong nước (T=1.10 ở 250 C). Khi đun nóng ở -10
100oC bị phân huỷ:
MnCO3 → MnO + CO 2
Để trong khơng khí ẩm dễ bị oxi hoá thành Mn2O3
màu thẫm
MnS
Điều chế: Muối Mn(II) + S2- MnS hồng thẫm.
Khi để lâu (khơng có khơng khí) tạo MnS dạng khan màu xanh. Để trong khơng khí:
MnS + O + 2H O → S + MnO2 2 2.2H O2
Không tan trong nước (T = 2,5.10 )-10
Bảng 11: Tính chất của các hợp chất Mn(II)
Nhận xét:
Trong các phản ứng không thay đổi số oxi hố thì sự chuyển thành phức chất cation đặc trưng nhất đối với chúng:
MnO + 2H3O+ + 3H O → [Mn(H
2 2O)6]2+
còn với kiềm chúng chỉ phản ứng khi đun nóng khá mạnh và lâu Mn(OH)2 + 4OH → [Mn(OH)- 6]4–
Tuy nhiên tất cả các hiđroxo mangannat(II) đều tự phân huỷ hoàn toàn trong dung dịch nước nên ở điều kiện thường Mn, oxit, hiđroxit Mn(II) không tác dụng với kiềm.
II.3.3.Hợp chất Mn (III):
Một số hợp chất của Mn(III)
Hợp chất Cơng thức Tính chất
Mangan (III) oxit
Mn O2 3 Là chất bột màu đen khơng tan trong nước. Khi
đun nóng trong khơng khí:
Mn2O3 950oC1100oC Mn3O4 và MnO Dịch thể Mn2O3 có kiến trúc khơng phải lập phương mỗi ngun tử Mn được bao quanh bởi 4 nguyên tử O với
dMn–O =1,96Å, hai nguyên tử O: d = 2,05 O-O
2,25Å
Tác dụng với axit đặc:
Mn2O3 + H2SO4đđ → Mn2(SO )4 3 + 3H O2
Tác dụng với axit loãng:
Mn2O3 tạo phức chất của Mn(III) khi tan trong HF, HCN.
Điều chế:
Nung MnO trong khơng khí ở 550 C – 900 C.
Mangan (III) hiđroxit
Mn(OH)3
Mangan (III) hiđroxit khơng có thành phần ứng đúng cơng thức Mn(OH) mà là hiđrat 3
Mn2O3.xH O.2
Mn2O3.xH2O 1000oC Mn2O3.H2O (MnOOH)
MnOOH (monohiđiroxit) là chất dạng tinh thể màu nâu gần như đen, không tan trong nước ở 365–400oC mất nước thành Mn2O3.
Tác dụng với axit loãng MnO + Mn(II). 2
Với axit hữu cơ Mn(III) bền.
Điều chế:
MnCO3 (huyền phù trong nước) + Cl 2
hoặc KMnO4 3MnCO3 + Cl + H O → 2MnOOH + 2 2 MnCl2 + 3CO2 Muối Mangan (III) MnF3
Mn3+ không bền trong dung dịch dễ bị phân huỷ:
2Mn3+ + 2H O MnO + Mn + 4H2 ⇄ 2 2+ +
Cation Mn được làm bền trong những phức 3+
chất.
Dạng tinh thể đơn tà màu đỏ, phân huỷ trên 600C thành MnF và F , dễ bị thuỷ phân theo 2 2
phản ứng:
2MnF3 + 2H O → MnO + MnF + 4HF2 2 2
Dư HF: kết tinh ở dạng MnF3.2H2O màu đỏ thắm, dễ tạo nên với florua kim loại kiềm phức chất màu đỏ thẫm như: K[MnF ], K4 2[MnF ].5
Điều chế:
2MnI2 + 3F → 2MnF + 2I2 3 2
Mn (SO2 4)3
Dạng tinh thể màu lục, hút ẩm mạnh, bị thuỷ phân. Phân huỷ ở 300oC:
2Mn (SO2 4)3 → 4MnSO + 2SO + O4 3 2
Điều chế:
4MnO2 +6H2SO4→ 2Mn2(SO4)3 +6H O + O2 2
Mn(CH COO)3 3
Dạng tinh thể màu nêu, hút ẩm mạnh, tự thuỷ phân.
Điều chế: dùng Cl hay KMnO oxi hoá 2 4
Mn(CH COO)3 3 trong axit axetic băng và nóng.
Phức chất thường gặp M [Mn(CN) ]3 6 (M: Na , K )+ +
Mang tinh thể màu đỏ thẫm.
K3[Mn(C2O4) ].3H3 2O: Tinh thể màu đỏ tím.
[Mn(C5H4O2 3] tinh thể màu đen nhánh, khơng ) tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ. [Mn(EDTA)] bền với nước, có thể để lâu trong dung dịch cũng như trong tinh thể hiđrat
K[Mn(EDTA)].3H2O. Vì EMnY MnY/ 2 0,83V
với EMn3/Mn21,51V
Bảng 12: Một số hợp chất của Mn(III)
II.3.4.Hợp chất Mn(IV):
Đối với Mn(IV) hợp chất bền là oxit MnO và hiđrôxit Mn(OH) . Các dẫn xuất 2 4
phức manganat(IV) kiểu MnF và MnCl cũng tương đối bền, trong khi đó MnF và 62- 62- 4
MnCl4 lại dễ bị phân huỷ.
Số phối tử cao nhất của Mn(IV) bằng 6. Những sự nghiên cứu hoá từ chỉ rằng các ion kiểu [MnHal là thuận từ và chứa 3 electron chưa ghép đôi, tương ứng với sự tham 6]2-
gia tạo thành liên kết của các obitan d2sp3 của ngun tử trung tâm. Mn(IV) cũng có số phối trí 6 trong các tinh thể đioxit.
Một số hợp chất Mn(IV) và tính chất:
Hợp chất Cơng thức Tính chất
Mangan
đioxit MnO2
Là chất bột màu đen có thành phần khơng hợp thức. Khi đun nóng MnO 2
500oC
Mn2O3 900oC
Mn3O4 không tan trong nước, khi đun nóng với H2SO4 đặc nóng tạo ra O2
2MnO2 + 2H2SO4 →2MnSO + O + 2H O4 2 2
Là chất lưỡng tính. Khi tan trong dung dịch axit theo phản ứng ơxy hố vì muối Mn kém bền4+
MnO2 + 4HCl → MnCl + Cl + 2H O2 2 2
tan trong kiềm đặc:
2Mn+4O2 + 6KOH → K3Mn+5O4 + K3[Mn (OH) ]+3
6
MnO2 có cả tính oxi hố mạnh và tính khử Điều chế :
Mn(NO )3 2 → MnO + 2NO2 2
hoặc oxi hố muối Mn(II) trong mơi trường kiềm bằng Cl , HOCl, Br hay điện phân hỗn hợp MnSO2 2 4
và H2SO .4 MnSO4 + 2H O → MnO + H2 2 2SO4 + H2 Mangan (IV) hiđroxit Mn(OH)4
Có màu nâu sẫm, khơng tan trong nước, có tính lưỡng tính giống MnO2
Muối Mangan
(IV)
MnF4
Mn4+ bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch nước tạo thành MnO nhưng được làm bền hơn trong các 2
phức chất. Là chất rắn màu xanh xám, dễ phân huỷ thành MnF và F nên là chất oxi hoá mạnh.3 2
Điều chế : Khi hoà tan MnO trong dung dịch HF 2
đậm đặc
MnCl4 Là kết tủa màu nâu đỏ hoặc đen, tồn tại ở nhiệt đô
thấp, phân huỷ thành MnCl và Cl ở -10 C, ta trong2 2
Điều chế: bằng cách thêm hỗn hợp CHCl và CCl 3 4
vào dung dịch màu lục được tạo nên khi sục khí HCl qua huyền phù MnO trong ete ở -702 C.
Mn(SO )4 2
Kết tủa màu đen, tan trong axit Sunfuric đậm đặc cho dung dịch màu nâu. Khá bền trong axit Sunfuric nhưng bị nước phân huỷ
Điều chế:
3MnSO4 + 2KMnO + 8H4 2SO4 → 5Mn(SO4 2 + ) K2SO4 + 8H O2
Bảng 13: Một số hợp chất của Mn(IV)
Nhận xét:
Các hợp chất Tetrahalogenua của Mangan(IV) kém bền trong nước nhưng dễ kết hợp với halogenua kim loại kiềm tạo lên những phức chất có màu vàng và bền hơn như M[MnX5] và M2[MnX6] trong đó (M = K, Rb, NH và X = F, Cl )4+
II.3.5.Hợp chất của Mn (VI):
Mangan(VI) chỉ biết được trong ion manganat (MnO ) có màu lục thẫm. Natri 42-
manganat (Na2MnO4) và kali manganat (K2MnO4) là những chất ở dạng tinh thể màu lục đen, phân huỷ trên 500 C
2K Mn2 +6O4 → 2K2Mn+4O3 + O2
Manganat kim loại kiềm tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷ trong các mơi trường trung tính và axit theo phản ứng
3MnO42- + 2H O → 2MnO + MnO + 4OH2 4- 2 -
VìEMnO42/MnO22,26V E MnO MnO4/ 42 0,564V
nên khi để lâu trong khơng khí chứa CO hoặc khi pha lỗng bằng nước thì màu lục thẫm trở thành màu tím (của MnO ) 2 4-
và kết tủa đen xuất hiện (MnO2).