4.1. Đối tượng nghiên cứu.
• Chuẩn bị ẫ m u theo tiêu chuẩn ASTM D2013.
Lấy mẫu theo nguyên tắc đường chéo và chuẩn bị mẫu theo tiêu chu n ASTM ẩ
D2013. Việc chuẩn bị mẫu trong phịng thí nghi m là quan trọệ ng, n u chu n b mẫu ế ẩ ị
khơng đúng quy trình cơng nghệ dẫn đến làm sai l ch k t qu phân tích. ệ ế ả Đặc bi t ệ
đối với than biến tính thấp cần phải cách ly tốt với mơi trường khơng khí để tránh
mẫu than bi phong hóa dẫn đến làm sai kết quả.
• Kí hiệu các m u nghiên c u: ẫ ứ
VD là kí hiệu của mẫu than được lấ ởy Vàng Danh. HG là kí hiệu của mẫu than được lấ ởy Hịn Gai. CP là kí hiệu của mẫu than được lấ ở ẩy C m Ph . ả
AB1 là kí hiệu của mẫu than được lấ ởy Thái Bình.
4.2. Chế độ o các thiếđ t b phân tích hóa lý. ị
• Chế độ o FTIR đ
Number of sample scans: 64 Number of background scans: 64 Resolution: 2.000
Mirror velocity: 0.06329 Aperture: 100.00
• Chế độ đo thiết bị phân tích nhiệt - Netzsch-SPA TYPE OF CRUCIBLE: DSC/TG pan Al2O3
FLOW RATE 1 /(ml/min): 30 FLOW RATE 2 /(ml/min): 0 GAS 1: O2 GAS 2: N2
DSC RANGE /µm: 5000 TG RANGE /µm: 30000 RANGE: 5/1.00 (C/min)/800
• Máy ICP.
Mã hiệu: IRIS INTREPID DUO ER/S
Viết tắt: Máy ICP.Sim hay máy ICP đồng thời Vùng phổ: 165÷1050 nm
Độ phân giải: < 0,01 nm
Nhiệt độ plasma: 7.000÷10.0000C Detetor: CID
Chế độ o: đ dọc trục hoặc xun tâm Mơi trường kích thích: khí agon
Khả năng hoạt động: tự động hố, phần mềm TEVA hồn hảo Hãng sản xuất: Thermo Elemental (Hoa Kỳ)
Phương pháp xây dựng đường chuẩn (phụ lục).
4.3. Các hóa chất sử ụ d ng cho phương pháp phân tích khí Ocsa.
• Pyrogalol A trong dung dịch ki m. ề
• Dung dịch đồng (I) clorua trong amoniac.
• Dung dịch KOH 35%.
• Dung dịch H2SO4 10%.
• Sứ chịu nhiệt đường kính 1-3 mm.
• CuO.
• Các mẫu than: than bùn, than AB1, than AB2. H t than có đường kính 1-3mm. ạ
• Nước muối bão hịa.
• Bom khí nitơ.
4.4. Pha hóa chất
• Pha dung dịch KOH 35%: cho vào bình th y tinh có dung tích 1,5 lit 500ml ủ
nước, sau đó hịa tan 329g tinh thể KOH chứa 82%KOH. Khấy đều và để nguội ta
được dung dịch KOH 35%.
• Pha dung dịch pyrogalol A trong ki m: trong bình c u có dung tích 250ml, có ề ầ
dịch KOH25%. Sau khi hịa tan, gia nhiệt lên 50oC, sau dó làm lạnh, đậy bình bằng nút kín để tránh tiếp xúc với khơng khí.
• Pha dung dịch clorua đồng (I) trong amoniac: cho vào bình thủy tinh có dung
tích 1,5lit một ít phoi đồng đỏ đổ, vào bình này 750ml nước cất, hịa tan vào đó 250g clorua amơn, sau đó thêm vào 200g clorua đồng (I). Sau khi hịa tan, đậy bình bằng nút cao su và đặt trong bóng tối vài ngày. Sau đó gạn dung dịch sang một bình khác và trộn với dung dịch amoniac đậm đặc 25% theo tỉ lệ 3:1. Dung d ch có màu ị
xanh.
4.5. Chuẩn bị thí nghiệm:
• Cho hạt sứ có đường kính hạt từ 1-3mm vào đầy ống hóa hơi nước (4).
• Cho hạt sứ có đường kính hạ ừ 1-3 mm vào ống khí hóa (7) . Chiều cao ống sứ t t 20cm.
• Cho CuO vào đầy ống (17).
• Cho nước muối bão hịa vào bình (10). • Cho dung dịch KOH 35% vào bình (11). •Cho dung dịch H2SO4 10% vào bình (12). • Cho dung dich CuCl vào bình (13), (15). •Cho khoảng 15g mẫu than vào ống khí hóa.
S ơ đồ gồm 2 phần:
Phần 1: Hệ thống khí hóa
Hình 7: : Hệ thống thí nghiệm nghiên cứu phả ứn ng khí hóa. 1, Bình chứa khí N2 2, Đồng hồ đ o áp suất 3, Ống thủy phong 4, ng hóa h i nước Ố ơ
5, Can nhiệt cắm vào lị hóa hơi nước 6, Lị hóa hơ ước i n 7, Ống khí hóa 8, Lị khí hóa
Hình 8: Hệ thống phân tích khí Ocsa. 11, Ống đựng dung dịch KOH 11, Ống đựng dung dịch KOH
12, Ốn đựng dung dịch H2SO4 10% 17, Ống đựng CuO 13, 15: Ống đựng dung dịch CuCl 18, Lị đun nóng CuO
14, Ống đựng pyrogalol 19, Ống đựng nước muối bão hòa 35%
Thuyết minh sơ đồ khí hóa
Nước được cho vào từ bơm và được hóa h i b i lị (6) t i 150ơ ở ạ oC. Khí mang N2 từ bình (1) đưa hơi nước vào ống khí hóa (7). Nhiệt độ thiết bị khí hóa ln được duy trì ổn định nhờ lị (8) nhờ bộ đ ề i u khi n nhi t độ t động Autonic TZN4M. T i ể ệ ự ạ đây x y ra q trình khí hóa, h n h p s n ph m ph n ng được thu vào bình thu khí ả ỗ ợ ả ẩ ả ứ
để tiến hành phân tích khí. Nước ng ng t được gi l i t i ng (9). ư ụ ữ ạ ạ ố
Q trình phân tích khí bằng Ocsa có bản chất là dựa trên cơ sở hấp thụ lần lượt từng cấu tử riêng biệt bằng hấp thụ hóa học chọn lọc. Đo thể tích trước và sau hấp thụ, dựa vào hiệu thể tích thể tích hấp thụ củ ừa t ng c u t người ta tính được ấ ử
hàm lượng của một hoặc của một nhóm c u t ( theo % thể tích) đã phả ứấ ử n ng với chất hấp phụ.
X = (V2 – V1)/V3 V2: thể tích khí trước khi hấp thụ.
V1: thể tích khí sau khi hấp thụ.
V3: thể tích khí lấy để phân tích lúc đầu.
4.6. Cách tiến hành thí nghiệm
• Nhiệt phân mẫu.
• Nâng nhiệt độ cho lị hóa hơi nước lên 150oC thông qua bộ đ ề i u khiển nhiệt độ. • Nâng nhiệt độ cho lị khí hóa lên nhiệt độ khí hóa(700,800,900oC) thơng qua bộ
đ ềi u khi n nhi t độ TZN4M. ể ệ
• Nâng nhiệt độ lị (18) lên 300oC thơng qua bộ đ ề i u khiển REX-C700. • Đ ềi u chỉnh dịng nitơ vào với lưu lượng 1ml/s.
• Sau khi lị khí hóa đạt nhiệt độ cần thi t, b t ế ắ đầu c p nước vào ng hóa h i b ng ấ ố ơ ằ
một bơm pittong có lưu lượng 0,128g/phút. • Xác định lượng hơi nước tại bẫy nước (7).
PHẦN 5: KẾT QUÁ VÀ TH O LUẬN Ả
5.1. Phân tích chất lượng nguyên liệu. 5.1.1. Phương pháp vật lí 5.1.1. Phương pháp vật lí
Bảng 7: Các chỉ tiêu phân tích vật lý.
Chỉ số Hargo (ch sốỉ nghi n) là m t ch sốề ộ ỉ quan tr ng dùng ọ để ánh giá tiêu đ
hao năng lượng để nghiền loại than, đồng thời qua đó cũng đánh giá được độ cứng ,
độ chịu mài mòn c a t ng lo i than. Nh v y, trong ba loại trên thì VD có độ cứng ủ ừ ạ ư ậ
cao nhất và cũng tốn năng lượng nhất để nghiền nhỏ than khi đưa vào chế biến.
Thành phần kích thước hạt là một tiêu chuẩn quan trọng của ngun liệu. Đối với q trình khí hóa, kích thước các hạt càng đều thì càng tốt vì sự phân bố tác nhân khí hóa theo tiết diện ngang càng tốt. Nếu kích thước hạt than không đều trở
lực trên tiết diện ngang khơng đều, gió phân bố khơng đều và khí hóa cục bộ. Chỗ
có trở lực bé (kích thước than lớn) gió sẽ đ i qua nhiều hơn, s xảy ra q trình khí ẽ
hóa mạnh hớn so với những vùng có kích thước hạt nhỏ. Tại những ch q trình ỗ
khí hóa xảy ra mạnh nhiệt độ sẽ cao gây hi n tượng ch y m m và k t kh i củệ ả ề ế ố a x . ỉ
Ngược lại tại những vùng kích thước than bé lại gây hiện tượng mất cacbon theo xỉ nhiều. Với mỗi kích thước xác định sẽ được khí hóa theo chế độ k thuật xác định. ỹ
Mẫu nghiên c u c a VD, HG, CP đượứ ủ c xác nh phân b kích thước h t và kếđị ố ạ t qu ả
được thể ệ ở hi n hình 9a, 9b và 9c. Th y r ng v i m u VD kích thước h t <10mm ấ ằ ớ ẫ ạ
chiếm 86,03%, mẫu HG kích thước hạt <10mm chiếm 90,12%, mẫu CP kích thước hạt <10mm chiếm 90,29%. Kích thước hạt chủ yếu phân b kích thước < 10mm, ố ở
loại nguyên liệu này phù hợp với công nghệ khí hóa tầng sơi hoặc khí hóa dịng cuốn.
Các chỉ tiêu v t lý ậ Đơn vị VD CP HG AB1
Khối lượng riêng g/cm3 1,65 1,95 1,99 1,87 Phân bố kích thước hạt <10mm % 83,33 90,60 88,99
a b 10 5 - 10 2.5 - 5 1.25 - 2.5 0.63- 1.25 0.315 - 0.63 0 - 0.315 12 14 16 18 % Cap hat (mm) % 10 5 - 10 2.5 - 5 1.25 - 2.5 0.63- 1.25 0.315 - 0.63 0 - 0.315 10 15 20 % Cap hat (mm) % c 10 5 - 10 2.5 - 5 1.25 - 2.5 0.63- 1.25 0.315 - 0.63 0 - 0.315 10 12 14 16 18 % Cap hat (mm) %
Hình 9: Biểu đồ % theo cấp hạt của các mẫu VD (a), CP(b), HG(c).
5.1.2. Các chỉ tiêu công nghệ.
Lượng ẩm trong than không những bất lợi khi vận chuyển, nghiền sàng mà còn ảnh hưởng trực tiếp tới nhiệt trị của than. Trong q trình ph n ng khí hóa, ả ứ
lượng ẩm làm mất đi một đại lượng nhiệt lớn, làm giảm nhiệt độ của quá trình khí than. Từ bảng 8, các m u VD, HG, CP có lượng m th p nh ng mẫu AB1 có hàm ẫ ẩ ấ ư
lượng ẩm cao nên sẽ tốn lượng nhiệt lớn làm giảm lượng ẩm của mẫu.
thuộc vào độ biến tính mà phụ thuộc vào nguồn gốc, sự hình thành vỉa than cũng như các đ ềi u kiện khai thác và vận chuy n. Hàm lượng tro trong than cao sẽể làm giảm hàm lượng cacbon của than. Vì thế hàm lượng tro càng cao thì nhiệt trị của than càng thấp. Từ bảng 8 ta có th th y ể ấ đối v i các m u VD, CP, HG có hàm ớ ẫ
lượng tro trong khoảng 14÷21%.
Các mẫu VD, CP, HG có hàm lượng ẩm cao nhất là 4%, hiệu suất chất bốc
khoảng 6÷7%, Qbom khoảng 6000÷7000 kcal/kg. Ngược lại, AB1lại có hàm lượng
ẩm khá cao, kho ng 20%, hàm lượng ch t b c >35%, Qbom thấp hơn các mẫu trên, ả ấ ố
chỉ khoảng 3600 kcal/kg.
Bảng 8: Các thông số kỹ thuật.
Chỉ tiêu kỹ thuật Đơn vị VD CP HG AB1
Wpt % 4,04 1,69 1,54 20,30 Apt % 19,96 13,93 17,49 14,91 Ak % 20,80 14,16 17,76 18,71 Vpt % 3,86 6,45 7,23 35,20 Vk % 4,02 6,56 7,34 44,16 Vch % 5,08 7,64 8,93 54,32 Q kcal/kg 5897 7005 6854 3601 Qcao kcal/kg 5874,9 6986,2 6842,1 3587,3 Qthấp kcal/kg 5763,2 6887,2 6716,3 3219,8 Cacbon cố định pt % 72,14 77,93 73,7485 29,59 Cacbon cố định k % 75,18 79,28 74,90 37,13 Cacbon cố định ch % 94,92 92,36 91,07 45,68 Số liệu phân tích của W, A, V, Q được thể hiện ở bảng 8, t ó tính chuy n ừ đ ể
đổi Ak, Vk, Vch, Qcao, Qthap thể hiệ ở ản b ng 8. Dựa vào tiêu chuẩn ASTM D388 - 92a
(phụ lục 1), m u VD, CP thuộẫ c lo i antraxit, HG thuộc loại bán antraxit, mẫu AB1 ạ
thuộc bituminuous loại B. Dựa vào tiêu chuẩn TCVN 1790:1999 và TCVN 2279:1999 (phụ lục 1), m u VD là than cám 4B, CP là than cám 3B, HG là than ẫ
Bảng 9: Thành phần nguyên tố. Mẫu C , % H , % O , % S , % Mẫu C , % H , % O , % S , % VD(pt) 73,07 1,50 0,64 0,59 VD(k) 76,14 1,57 0,67 0,61 VD(ch) 96,14 1,98 0,85 0,78 CP(pt) 80,44 1,64 1,24 0,37 CP(k) 81,83 1,67 1,26 0,38 CP(ch) 95,33 1,95 1,47 0,44 HG(pt) 77,69 2,09 0,65 0,07 HG(k) 78,90 2,12 0,66 0,07 HG(ch) 95,94 2,58 0,80 0,09 AB1(pt) 45,59 4,55 13,17 0,37 AB1(k) 57,20 5,71 16,52 0,46 AB1(ch) 70,37 7,02 20,33 0,57
Bảng 10: Thành phần hóa học trong tro. Hàm lượng oxit Hàm lượng oxit
kim loại trong tro
Đơn v ị VD CP HG AB1 SiO2 % 55,87 59,19 60,57 16,57 Al2O3 % 25,08 24,60 24,95 9,73 Fe2O3 % 11,17 5,97 5,89 6,04 CaO % 0,66 1,09 0,72 43,81 MgO % 1,13 1,23 1,04 2,32 MnO % 0,15 0,05 0,06 0,01 K2O % 3,86 4,58 4,86 0,67 Na2O % 0,08 0,21 0,15 0,06 TiO2 % 0,75 0,85 0,82 0,26 Khác % 1,25 2,23 0,94 20,53
Bảng 11: Hàm lượng kim loại độc hại trong tro Hàm lượng kim loại Hàm lượng kim loại
độc hại trong tro
Đơn v ị VD CP HG AB1 Pb ppm 163 175 155 123 Cd ppm 2,4 0,75 1,76 1 As ppm 59 42 100 46 Cr ppm 165 198 169 64 5.1.3. Thành phần nguyên tố
Thành phần nguyên tố trong than là rất quan trọng. Các s li u Cpt, Hpt, Opt, ố ệ
Spt được thể hiện ở bảng 9, qua ó tính tốn các số ệđ li u khơ và s li u cháy. T ố ệ ừ
bảng 9, Cpt của các mẫu VD, CP, HG tương đối cao khoảng 70÷80%, trong khi đó Hpt, Opt thấp. Các mẫu VD, HG theo phân loại là than antraxit, mẫu CP là bán antraxit là than biến tính cao. Than biến tính cao có cấu trúc C-C chặt chẽ nên hàm lượng cacbon cao còn hàm lượng hydro, oxy thấp. Với mẫu AB1, Cpt chỉ khoảng 45% thấp hơn các mẫu Quảng Ninh nhiều, Hpt khoảng 4%, Opt khoảng 13% cao hơn các mẫu VD, HG và CP nhiều. Theo phân lo i than, AB1 là than bitum, là loại ạ
than biến tính thấp. Than biến tính thấp cấu trúc C-C chưa chặt chẽ, chứa
nhiều H, O.
Tất cả các mẫu khảo sát có hàm lượng lưu huỳnh thấp. Đây là ư đ ểu i m của than nước ta. Than có lưu hu nh khi khí hóa t o ra l u hu nh dioxit gây n mòn ỳ ạ ư ỳ ă
thiết bị ả, nh hưởng môi tr ng. Than ch a nhi u l u hu nh b t bu t ta phải đưa ườ ứ ề ư ỳ ắ ộ
thêm khâu xử lí khí gây t n kém. ố
Sử dụng phương pháp ICP để xác định thành phần hóa học trong tro. Từ thành phần hóa học trong tro có thể dự đ oán được i m nóng ch y c a tro. Trong th c t đ ể ả ủ ự ế
sản xuất có th dựể a vào màu s c c a tro s bộắ ủ ơ phân bi t được độ nóng ch y c a tro ệ ả ủ
cao hay thấp, tro có màu đỏ cam tức có nhiều oxit sắt, tro có màu đỏ rự đ ểc i m nóng chảy thấp, tro có màu đỏ tím đ ểi m nóng chảy cao [11]. Từ bảng 10, trong tro c a ủ
VD, 91,41% với mẫu HG và 89,76% với mẫu CP. Mẫu AB1 trong tro chủ yếu là
CaO chiếm 43,81%. Từ thành phần oxit kim lo i trong tro ta có thể dự đạ ốn nhi t ệ độ nóng chảy c a tro các m u VD, CP, HG là x p xỉ nhau còn mẫủ ẫ ấ u AB1 nhi t độ ệ
nóng chảy của tro sẽ thấp hơn.
Sử dụng phương pháp ICP để xác định hàm l ng kim lo i v t trong tro. K t ượ ạ ế ế
quả ở bảng 11 cho th y trong tro có l n các kim lo i độc h i nh Pb, As, Hg, Cd. ấ ẫ ạ ạ ư
Những kim loại này làm tăng nguy cơ gây ngộ độc xúc tác trong quá trình chế biến và làm sạch khí, có hại cho sức khỏe và môi trường.
Bảng 12: Nhiệt độ chảy mềm của tro. Nhiệt độ chảy mềm Nhiệt độ chảy mềm của tro Đơn v ị VD CP HG Nhiệt độ T1 C 1300 1300 1250 Nhiệt độ T2 C 1310 1315 1275 Nhiệt độ T3 C 1418 1455 1370 Nhiệt độ T4 C 1475 1452 1475
Bảng 12 thể hiện nhiệt độ chảy mềm của tro. Với mẫu VD, HG tro có nhi t ệ
độ chảy cao. M u CP có t3>1425oC là tro khó nóng ch y. Nhi t độ ch y mềẫ ả ệ ả m c a ủ
tro là mộ ế ốt y u t quan tr ng để ánh giá và l a ch n nguyên li u cho mỗọ đ ự ọ ệ i công ngh ệ
khác nhau. Các mẫu VD, CP, HG đều có T1 cao.
5.1.4. Các phương pháp phân tích khác 5.1.4.1. Phương pháp FTIR
Phổ FTIR là phương pháp để đánh giá nhóm chức và độ biến tính c a than. ủ
Các mẫu VD, CP, HG đều xuất hiện những dao động đặc trưng cho than. Pic đặc
trưng xuất hiện ở 1034cm-1, đặc trưng cho dao động của nhóm Si-O. Pic xuất hiện tại 536-470cm-1đặc trưng cho dao động của các oxit kim loại do các khống có