Chính các gốc OH*
và O2- với vai trị quan trọng ngang nhau có khả n ng phân hủy các hợp ch t hữu cơ thành H2O và CO2.
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa ởi ánh sáng có ƣớc sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH*
và RX+.
TiO2(h+) + H2O OH*
+ H+ + TiO2
TiO2(h+) + OH- OH*
+ TiO2
TiO2(h+) + RX RX+
+ TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*,
TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2 O2- + H+ HO2* 2HO2* H2O2 + O2 TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2 H2O2 + O2 O2 + HO* + HO-
11
Vậy sự khác iệt là do dạng anatase có khả n ng khử O2 thành O2- cịn rutile thì khơng. Do đó anatase có khả n ng nhận đồng thời oxy và hơi nƣớc từ khơng khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp ch t hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trị nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai ch t này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả n ng phân hủy ch t hữu cơ thành H2O và CO2.
Nhƣ vậy khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có n ng lƣợng lớn hơn n ng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có r t nhiều hơi nƣớc, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nƣớc và oxy thỏa mãn yêu cầu trên nên nƣớc đóng vai trị là ch t cho và khí oxy đóng vai trị là ch t nhận để tạo ra các ch t mới có tính oxy hố - khử mạnh (OH*
và O2-) có thể oxy hố hầu hết các ch t hữu cơ ị hút ám lên ề mặt vật liệu.
1.1.3 Nhược điểm của TiO2
Độ rộng vùng c m của TiO2 khá lớn (3.25 eV đối với anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với ƣớc sóng λ < 380 nm mới kích thích đƣợc điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tƣợng quang xúc tác. Điều này, hạn chế khả n ng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này, hình 1.5 TiO2 P25 an đầu chƣa qua xử lý.
Để sử dụng đƣợc ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của TiO2, cần thu hẹp vùng c m của TiO2. Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và phi kim đã đƣợc sử dụng để thay đổi các thù hình của TiO2. Có thể thực hiện thay đổi c u trúc của TiO2 ằng các phƣơng pháp, sol - gel [7], [8], [9], thủy nhiệt [7], [10], đồng kết tủa [11], [12],… hoặc thay đổi ề mặt với các phƣơng pháp tẩm, nhúng, phun, h p phụ,…
12
Ánh sáng+ nano TiO2
Quang xúc tác Hiệu ứng siêu ƣa nƣớc Quang điện
Giảm ch t gây ô nhiễm Phản ứng đặc
iệt Quang điện
Quang ngƣng kết nitrogen Quang oxi hóa các hợp ch t hữu cơ thành CO2 Quang tách nƣớc để tạo Hydro Oxi hóa 1 phần hoặc hồn tồn hợp ch t hữu cơ Tẩy uế: phân hủy các hợp ch t vi sinh Khử ch t độc vô cơ, loại trừ ion Hình 1.5 TiO2 P25 1.1.4 Ứng dụng của TiO2 Hình 1.6 Sơ đồ ứng dụng TiO2
13
1.2 Giới thiệu Bentonite
1.2.1 Thành phần hóa học của bentonite
Trong các dạng khoáng sét đƣợc chia làm hai phân nhóm Diocta và Triocta, montmorillonite đƣợc nghiên cứu k và nó là thành phần chính của khống sét bentonite tự nhiên. Montmorillonite (Mont) : Mx[Al2-xMgx](Si4)O11(OH)2, thuộc nhóm Diocta.
Các ơ mạng cơ ản của khống vật silicat phân lớp đƣa ra kiểu c u trúc mont [13] [14] chứa 8 nguyên tử Si, 4 nguyên tử Al, 24 nguyên tử O và 24 nguyên tử H.
Hình 1.7 Bột bentonite Bình Thuận
14
Bentonite đƣợc chia làm 2 loại: Bentonite kiềm và bentonite kiềm thổ, sự phân loại này đƣợc c n cứ vào hàm lƣợng kim loại kiềm (Na, K) hay kiềm thổ (Ca, Mg) có trong thành phần bentonite với tổng hàm lƣợng của chúng khoảng 7%. Thành phần chính của bentonite là SiO2 chiếm khoảng 64 – 70% khối lƣợng, ngồi ra cịn các hợp ch t khác tham gia vào thành phần hóa học của bentonite nhƣ: Al2O3, Fe2O3, Na2O3, K2O3 … Thành phần hóa học của một số loại bentonite thô đƣợc thể hiện trong bảng 1.2
- Thuận Hải đƣợc tách từ tỉnh Ninh Thuận và Bình Thuận, các mỏ bentonite tập trung nhiều ở Bình Thuận
- SAV 1969, là loại bentonite của một vùng của Czechosvakia, đã đƣợc phân tích vào n m 1969
Bảng 1.2 Thành phần hóa học của một số Bentonite thơ
Thành phần (%)
Loại khoáng bentonite
Tuy Phong Di Linh Thuận Hải
(Bình Thuận) Xinyang SAV 1969
SiO2 62.57 68.50 57.21 70.25 44.02-54.58 Al2O3 12.46 15.50 10.25 9.33 11.66-31.30 Fe2O3 2.70 3.21 2.80 1.60 0.06-8.65 FeO - - 0.30 0.09 < 1.4 Na2O - - 2.37 0.15 < 3.80 K2O - - 1,71 0.10 2.25 CaO 4.76 1.90 9.13 2.82 < 3.28 MgO 0.65 1.10 1.76 2.79 0.16-8.61 Al2O3/SiO2 1:5.0 1:4.4 1:5.6 1:7.5 1:3.7
Từ bảng 1.2 cho th y rằng hàm lƣợng của một số oxit kim loại trong bentonite Bình Thuận thơ tƣơng tự nhƣ bentonite ở một số nơi trên thế giới, ên cạnh đó có hàm
15
lƣợng CaO tƣơng đối lớn 9.13% và nằm dƣới dạng khoáng CaCO3 lẫn trong bentonite, đây cũng chính là đặc điểm nổi ật của bentonite Bình Thuận.
1.2.2 Cấu trúc tinh thể
Mont có các nguyên tử Si nằm ở tâm mạng tứ diện, các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng át diện, một số ion Al ị thay thế ằng ion Mg.
Mx[Al4-xMgx]o(Si4)TO20(OH)4.
Hình 1.9 C u trúc của montmorillonite
Nhƣ thể hiện ở hình 1.9 cho th y c u trúc montmorillonite đƣợc c u tạo từ hai mạng lƣới tứ diện liên kết với một mạng lƣới át diện ở giữa tạo nên một lớp c u trúc. Giữa các lớp c u trúc là cation trao đổi và nƣớc h p phụ, là dạng c u trúc lớp. Mỗi lớp c u trúc đƣợc phát triển liên tục trong không gian, và đƣợc xếp chồng lên nhau, tự ngắt quãng theo hƣớng. Các lớp cation và nƣớc h p phụ tạo nên một mạng lƣới không gian a chiều của tinh thể montmorillonite. Chiều dày một lớp c u trúc là 9.6 Å, nếu tính cả lớp cation trao đổi mà nƣớc h p phụ thì khoảng 15 Å [15].
Trong mạng lƣới c u trúc của montmorillonite thƣờng xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation [15]. Ở mạng lƣới át diện chủ yếu là sự thay thế của Al3+
16
mạng lƣới tứ diện một phần không lớn cation Si4+
ị thay thế ởi cation Al3+ hoặc Fe3+, sự thay thế này dẫn tới sự xu t hiện điện tích âm trong mạng lƣới, điện tích âm đó đƣợc ù trừ ởi các cation nằm ở giữa không gian giữa hai lớp là các cation Na+
, K+, Ca2+, Mg2+,… chúng ị hydrat hóa ởi các phân tử nƣớc giữa hai lớp c u trúc. Điện tích âm của mạng montmorillonite xu t hiện chủ yếu ở mạng át diện và một phần ở mạng tứ diện, diện tích âm này phân ố sâu trong lớp c u trúc mà không hề nằm ở ề mặt ngoài của lớp c u trúc nên n ng lƣợng của liên kết của các cation trao đổi nằm giữa các lớp với lớp c u trúc của mạng th p. Các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác tạo ra khả n ng iến tính montmorillonite ằng cách trao đổi ion.
Các phân tử nƣớc dễ dàng xâm nhập nhập không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo trục khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp c u trúc đƣợc gọi là khoảng cách cơ ản, có thể thay đổi trong khoảng 10 – 20 Å tùy vào lƣợng nƣớc h p phụ vào khoảng không gian giữa hai lớp. Khoảng cách này có thể t ng lên 30 Å khi thay thế các cation thay đổi ởi các ion vô cơ phân cực, các polymer vô cơ, các phân tử hữu cơ.
1.2.3 Một số tính chất của bentonite
1.2.3.1 Tính trương nở
Với khoảng cách cơ ản giữa hai lớp mạng lƣới tinh thể của bentonite trong khoảng 10 – 30 Å [14] [16], và chiều dày này có thể t ng thêm tùy thuộc vào lƣợng nƣớc liên kết nằm ở khoảng không gian giữa hai lớp tác động vào. Đây là yếu tố trọng tạo nên tính ch t trƣơng nở, đầu tiên bentonite h p phụ nƣớc trên các tâm h p phụ giữa các lớp, tuy nhiên do ở đó ln tồn tại các cation và nhờ khả n ng hydrat hóa của các cation mà nƣớc đƣợc h p phụ đáng kể làm khoảng cách giữa các lớp t ng lên. Nhờ đó, thể tích của bentonite khi ão hịa nƣớc t ng lên khoảng 15 – 20 lần so với thể tích an đầu.
Nƣớc xâm nhập vào c u trúc mạng lƣới tinh thể mont có độ ền liên kết không đồng đều và phụ thuộc vào đặc điểm của các cation. Mỗi cation ị hydrat hóa ởi 3
17
hoặc 6 phân tử nƣớc, các cation ị hydrat hóa ởi 6 phân tử nƣớc sẽ làm t ng khoảng cách giữa các lớp lên 5 Å và nƣớc h p phụ tạo thành hai lớp. Tƣơng tự cation ị hydrat hóa ởi 3 phân tử nƣớc sẽ tạo thành một lớp nƣớc và khoảng cách giữa 2 lớp là 2.5 Å. Một phân tử của nó ở dạng ion nằm trong nút mạng của lƣới có liên kết ền vững nh t, lƣợng nƣớc cịn lại có giá trị thay đổi là n và có độ ền liên kết yếu hơn do đó chúng sẽ dễ ị tách ra khi nung ở nhiệt độ 100 oC đễ lại những lỗ trống trong c u trúc mạng của mont [14] [15].
1.2.3.2 Khả năng trao đổi ion
Tính trao đổi ion là đặc trƣng cơ ản của bentonite, có hai nguyên nhân gây nên khả n ng trao đổi ion. Sự thay thế đồng hình Si4+
ằng Al3+ trong mạng tứ diện và ằng Mg2+ trong mạng át diện làm xu t hiện điện tích âm trong mạng lƣới c u trúc tinh thể. Dung lƣợng trao đổi ion của bentonite đƣợc quyết định ởi số lƣợng điện tích âm trên lớp ề mặt.
Trong mạng tinh thể ln ln tồn tại nhóm OH, ngun tử H trong điều kiện này nh t định có thể tham gia phản ứng trao đổi. Các nhóm OH liên kết với các cation Al3+ hoặc Mg2+ trong mạng át diện mang tính ch t giống nhƣ nhóm OH trên ề mặt của oxit nhôm hoặc oxit magie. Điểm đẳng điện của α-Al2O3 ở vùng pH = 9.2, của vùng MgO ở vùng pH = 12.5. Ở các vùng có pH lớn hơn điểm đẳng điện thì các oxit này xem nhƣ một axit, ngƣợc lại môi ở môi trƣờng pH th p hơn thì chúng đƣợc xem nhƣ là một azo, vì vậy nhóm OH cũng tham gia vào phản ứng trao đổi ion. Các nhóm OH nằm ở cuối mặt trên của tinh thể liên kết với nguyên tử Si đƣợc xem nhƣ nhóm OH trên ề mặt Si, điểm đẳng điện của Si ở vùng pH = 1.7. Ở pH nhỏ hơn, nhóm OH này tham gia vào phản ứng trao đổi anion, ở pH lớn hơn thì ion H+ của nhóm này tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Dung lƣợng trao đổi cation lớn nh t trong môi trƣờng kiềm.
M+, N++ đƣợc liên kết t nh điện với mont và dung tích trao đổi ion phụ thuộc vào nồng độ M+
, N++ trên ề mặt mont, 80% dung lƣợng trao đổi ion là do sự thay thế đồng hình tạo nên cịn 20% là do ngun nhân khác. Dung lƣợng trao đổi ion của
18
bentonite thay đổi trong khoảng rộng và phụ thuộc vào số lƣợng cation trao đổi, trong mơi trƣờng kiềm nói chung dung lƣợng trao đổi của bentonite khá lớn. Khả n ng trao đổi của bentonite phụ thuộc vào hóa trị và án kính của các cation trao đổi, các cation hóa trị nhỏ dễ ị trao đổi hơn các cation hóa trị cao. (Me là các cation kim loại) theo thứ tự sau:
Me+> Me2+ > Me3+
Đối với các cation cùng hóa trị thì án kính ion càng nhỏ thì khả n ng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp khả n ng trao đổi ion theo thứ tự sau:
Na+ > K+ > Mg+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+
Giá trị của dung lƣợng trao đổi ion phản ánh hai tính ch t cơ ản của bentonite là diện tích ề mặt và lƣợng điên tích âm trong mạng lƣới tinh thể. Bề mặt tinh thể gồm ề mặt trong và ề mặt ngoài.
Dung lƣợng trao đổi ở ề mặt ngồi phản ánh kích thƣớc tinh thể, phụ thuộc vào sự gãy liên kết và khuyết tật ề mặt. Kích thƣớc hạt càng nhỏ thì dung lƣợng trao đổi càng lớn. Dung lƣợng trao đổi ion ở ề mặt trong phản ánh lƣợng điện tích âm trong mạng lƣới và khả n ng h p phụ của bentonite và phụ thuộc vào số lƣợng các cation ù trừ ở trong mạng lƣới. Số lƣợng cation càng lớn thì dung lƣợng trao đồi càng lớn.
1.2.3.3 Tính hấp phụ
Bentonite có khả n ng h p phụ r t lớn, tính ch t h p phụ của bentonite đƣợc quyết định ởi đặc tính ề mặt và c u trúc xốp [15]. Theo tính tốn, diện tích ề mặt của bentonite khoảng 500 – 760 m2/g và có thể lên đến 800 m2
/g. Bề mặt trong đƣợc xác định ởi ề của khoảng không gian giữa các lớp trong c u trúc tinh thể. Nhƣ trên đã cho ta th y khoảng cách cơ ản giữa các lớp ị thay đổi phụ thuộc vào loại cation thay đổi, phụ thuộc vào c u trúc và tính ch t của các ch t ị h p phụ. Bề mặt ngoài đƣợc xác định ởi ề mặt các mao quản chuyển tiếp, các mao quản này tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonite và có kích thƣớc khoảng 40 – 90 Å. Diện
19
tích ề mặt ngồi và kích thƣớc mao quản chuyển tiếp phụ thuộc vào kích thƣớc hạt bentonite. Hạt càng nhỏ thì diện tích ề mặt càng lớn và kích thƣớc mao quản chuyển tiếp càng nhỏ.Theo tính tốn, ngƣời ta xác định diện tích ề mặt ngồi của bentonite vào khoảng 39 - 6 m2/g [15]. Quá trình h p phụ xảy ra trên cả ề mặt trong và ề mặt ngoài của bentonite.
Sự h p phụ ở ề mặt trong của bentonite chỉ xảy ra khi ch t h p phụ là ch t hữu cơ dạng ion hoặc ch t hữu cơ phân cực. Đối với ch t hữu cơ dạng ion thì bentonite h p phụ chúng theo cơ chế trao đổi ion và phụ thuộc vào điện tích, hình dạng và kích thƣớc của ion đó. Dung lƣợng trao đổi cation của bentonite thì lớn hơn dung lƣợng trao đổi anion do đó bentonite h p phụ chủ yếu là các cation trong môi trƣờng kiềm. Đối với ch t hữu cơ phân cực mà có kích thƣớc và khối ƣợng phân tử nhỏ ị h p phụ ằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp, hoặc liên kết với các cation đó qua cầu nƣớc tùy vào số lƣợng phân tử nƣớc liên kết ở khơng gian giữa các lớp nhiều hay ít.
Đối với ch t hữu cơ không phân cực nhƣ các ch t polymer, ch t cao phân tử, vi khuẩn …thì sự h p phụ chỉ xảy ra trên ề mặt ên ngoài ( ề mặt hạt) của bentonite. Với những đặc tính của bentonite nhƣ đã trình ày ở trên và những đặc tính này có thể iến tính tùy từng theo mục đích sử dụng khác nhau. Đồng thời lý giải vị trí và vai trị đặc iệt của bentonite đối với việc xử lý nƣớc thải nhằm giải quyết v n đề ô nhiễm môi trƣờng dùng bentonite nhƣ là một ch t h p phụ tự nhiên để xử lý nƣớc thải cơng nghiệp nói chung và nƣớc thải nhiễm thuốc ảo vệ thực vật nói riêng.
1.2.4 Ứng dụng của bentonite
Nhờ khả n ng h p phụ cao, bentonite đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp dầu mỏ, sử dụng để xử lý chƣng c t dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong ngành khoan dầu khí, địa ch t, xây dựng; làm keo chống th m trong các đập nƣớc thủy điện, thủy lợi, làm nguyên