CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn, do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện.
Giống với ion Ca2+
, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất khơng bền. Trong dung dịch lỗng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ ( β là hằng số bền ) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [11].
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+
với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:
Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vịng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Ln(H2O)n3+ + DTPA → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8H2O (bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
Q trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của hệ, do đó q trình tạo phức thuận lợi về entropi. Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vịng càng lớn. Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo phức với Ln3+
xảy ra:
Ln(H2O)n3+ + 3IMDA → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9H2O (bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém bền hơn so với phức của DTPA.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+
với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O.
Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc vòng càng bền nhất.
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion hóa trị III (ion Al3+). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Ví dụ số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)4-
, Ln(NTA)23- ; Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4(C2O4)2.H2O ; Số phối trí 10 trong
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
phức chất HLnEDTA.4H2O; Số phối trí 11 có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 và số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O. Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn. Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính khơng bão hịa, khơng định hướng của các liên kết) trong các phức chất. Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy, bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị.
Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln3+
có khả năng tạo phức thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng khơng lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm mà những vị trí cịn lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào đó vào thay thế.
Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA,.... Ngày nay, phức hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ. Người ta đã tổng hợp được nhiều phức hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử mới [11].
1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit
Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là aminoaxit. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và aminoaxit:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Theo tác giả L.A. Trugaep thì trong phức chất của kim loại với aminoaxit, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tùy theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vịng có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vịng 5, 6 cạnh là bền nhất.
E.O. Zeviagiep cho rằng phản ứng này khơng xảy ra trong mơi trường axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vịng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch. Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hiđroxit đất hiếm.
Phức tạo bởi các NTĐH và aminoaxit trong dung dịch thường là phức bậc. Sự tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH với glixerin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng.
Đối với aminoaxit, anion của aminoaxit H2NCHRCOO-
chứa 3 nhóm cho electron (N: , O: , O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết như vậy sẽ tạo vịng 4 cạnh khơng bền.
Đối với các aminoaxit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩy tĩnh điện. Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền ( một phân tử nước đóng vai trị là cầu nối).
Đã có nhiều tài liệu nghiên cứu sự tạo phức của L - tyrosin với các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp. Tuy nhiên nghiên cứu phản ứng tạo phức của L - tyrosin với các NTĐH, đặc biệt phản ứng tạo phức của lantan, neodim, tuli, ytecbi, lutexi với L - tyrosin còn rất hạn chế, kể cả trong dung dịch hoặc phức rắn.
Các nghiên cứu về phản ứng tạo phức giữa Fe(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II)
với L - tyrosin đều chỉ ra rằng liên kết trong phức chất tạo bởi nhóm -COO-
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Các tác giả [15] đã nghiên cứu phức rắn của Sn(II), Sn(IV), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cr(III), Fe(III), La(III), ZrO(II) và UO2(II) với L - tyrosin
theo tỉ lệ 1:2, 1:3.