Liờn kết hydro là dạng liờn kết yếu, năng lượng của nú chỉ khoảng 5 ữ 10 kcal/mol, nếu so sỏnh với liờn kết ion hoặc liờn kết đồng cực thỡ năng lượng liờn kết hydro chỉ bằng phần chục của cỏc liờn kết trờn. Điều này dẫn đến một nhận thức sai lầm là dạng liờn kết hydro ớt
ảnh hưởng đến cỏc tớnh chất hoỏ lớ. Tuy nhiờn, nếu so sỏnh với liờn kết tàn dư thỡ thấy ảnh hưởng của liờn kết hydro lại là đỏng kể vỡ năng lượng liờn kết của nú mạnh gấp mười lần. Lấy cỏc hợp chất phõn tử làm vớ dụ, trong bảng 5.19 là một vài thụng số của cỏc hydrur khỏc nhau.
Những dị thường về nhiệt độ núng chảy và nhiệt độ sụi của cỏc hợp chất của fluor, oxy và nitơ liờn quan với liờn kết hydro tồn tại trong cỏc hợp chất trờn ở cả thể rắn, lỏng và khớ. Theo cỏc số liệu trong bảng 5.19, bằng cỏch ngoại suy đường cong nối cỏc nhiệt độ núng chảy của H2Te–H2Se–H2S (hỡnh 5.22), cú thể dự bỏo nhiệt độ núng chảy của H2O là
−100°C, tuy nhiờn thực tế lại là 0°C.
Cú thể hiểu được sự chờnh lệch lớn giữa cỏc giỏ trị nhiệt độ tan của băng trong thực tế
với giỏ trị nhận được bằng phương phỏp ngoại suy, nếu so sỏnh động năng phõn tử với năng lượng liờn kết hydro. Động năng phõn tử bằng phần chục kcal/mol, là quỏ nhỏ, chỉđủ
thắng lực liờn kết van der Waals chứ hoàn toàn khụng thể phỏ vỡ liờn kết hydro.
Bảng 5.19.
Nhiệt độ núng chảy (núng chảy, C°) và nhiệt độ sụi (sụi, C°) của một số hydrur phõn tử
Hợp chất Núng chảy, C° Sụi, C° Hợp chất Núng chảy, C° Sụi, C°
HCl −112 −84 PH3 −134 −88 HBr −88 −67 AsH3 −116 −62 HI −51 −35 SbH3 −88 −17 H2O 0 +100 CH4 −184 −162 H2S −86 −60 SiH4 −185 −112 H2Se −66 −41 GeH4 −166 −88 H2Te −51 −2 SnH4 −150 −22 5.5.9 Hiệu ứng chắn của ion
Cỏc phõn tử với mối liờn kết ion, trung hoà vềđiện tớch, cú thể là những lưỡng cực mạnh. Đầu õm của cỏc phõn tửđú cú thể hỳt đầu dương của phõn tử thứ hai, và cỏc phõn tử
khỏc cú thể tiến lại gần và cú thể bị giữ lại khỏ chặt. Cỏc chất với cấu trỳc như vậy cú ỏp suất hơi nhỏ, dễ kết tinh và nhiệt độ núng chảy thấp.
Ta hóy xột phõn tử kiểu CF4, nguyờn tử cacbon nằm ở tõm, cú kớch thước nhỏ được bao quanh bởi cỏc nguyờn tử fluor cú kớch thước lớn hơn hẳn và tớnh điện õm mạnh hơn. Trong trường hợp này, cỏc nguyờn tử F chắn nguyờn tử C ở trung tõm. Carbon bị chắn, khụng thể hỳt cỏc đầu õm của cỏc phõn tử khỏc, bởi vậy phõn tử CF4 khụng cú bất kỡ khuynh hướng liờn kết nào với cỏc phõn tử tương tự. Hợp chất loại này dễ bay hơi và cú nhiệt độ núng chảy thấp. Chỳng thường gọi là hợp chất “đúng”, ngược với hợp chất “mở” loại NaCl. Nếu nguyờn tử (ion) nằm ở tõm cú kớch thước nhỏ, cỏc ion chắn của nú lại lớn, thỡ chất sẽ cú mọi tớnh chất của hợp chất đúng. Một chất với đỳng dạng cụng thức trờn như- ng nguyờn tử (ion) ở tõm cú kớch thước lớn và những ion chắn khụng lớn sẽ mang cỏc tớnh chất của một hợp chất mở. Vớ dụ 4 ion chlor chắn hoàn toàn ion thiếc vỡ bỏn kớnh của Sn4+ = 0,67, của Cl− = 1,81Å, ra : rx = 0,37. Nhiệt độ sụi của SnCl4 là 114°C. Bốn ion fluor cú bỏn kớnh 1,33Å khụng thể chắn hoàn toàn ion thiếc, hợp chất SnF4 sụi ở 705°C.
So sỏnh cỏc hợp chất halogenur của nhụm và bo cũng cú thể cho kết luận tương tự. Trong hợp chất AlCl3, ion nhụm kớch thước nhỏ bị chắn bởi 3 ion chlor, bởi vậy nhiệt độ
sụi của AlCl3 thấp(81°C). AlF3 sụi ở nhiệt độ cao hơn 1000°C vỡ nhụm khụng bị chắn hoàn toàn. Ion bo cú kớch thước nhỏ (B3+ = 0,20Å) nờn nú bị chắn hoàn toàn bởi 3 ion fluor, vỡ thế nú tồn tại ở dạng khớ khi nhiệt độ bỡnh thường, nhiệt độ núng chảy bằng −127°C.
Sự chắn khụng chỉ xảy ra với phõn tử mà cũn với cỏc ion phức. Tuy nhiờn cỏc hiện tượng đi kốm cú khỏc mụ tảở trờn, trong đú cú thể kểđến ỏp suất hơi, nhiệt độ sụi. Cỏc tớnh chất khỏc cú liờn quan đến sự chắn ion, ion phức (vớ dụ SO42−) cú thể giữ chặt cỏc cation trong tinh thể bằng lực tĩnh điện.
Kớch thước của ion chắn sẽ quyết định thành phần và điện tớch ion phức. Ta hóy xột cỏc anion phức của cỏc oxy–acid. Tỉ số bỏn kớnh giữa cation S6+ (0,29Å), Si4+ (0,39Å) và P5+ (0,35Å) và oxy lần lượt là 0,21; 0,29; 0,26 (rất gần với giới hạn dưới của số phối trớ 4). Như vậy sẽ cú 4 ion oxy bao quanh cỏc cation trờn vỡ số phối trớ 4 tương ứng với tỉ số ra : rx
nằm trong giới hạn 0,22 đến 0,41. Cỏc ion phức là: [SiO4]4−, [PO4]3−, [SO4]2−٭.
٭
Ion [SO6]6− và cấu hỡnh [SO6]6− ớt cú khả năng tồn tại. Trong thực tế chưa gặp acid orthosulfuric và cỏc muối của nú, nhưng tồn tại cỏc muối của acid orthotelluric Te(OH)6
như Ag6TeO6 (Te6+ = 0,56Å, ra : rx = 0,41) và orthoiodic – H5JO6, vớ dụ Ag5JO6 (bỏn kớnh J7+≈ Te6+). Tỉ số bỏn kớnh C4+ (0,2Å) trờn bỏn kớnh oxy bằng 0,15 thoả món số phối trớ 3. Từđú cú thể thấy, ion CO32− cú khả năng tồn tại, cũn ion CO44−thỡ khụng.
Từ cỏc vớ dụ trờn cú thể thấy, xem xột hiện tượng chắn thậm chớ với quan điểm hoàn toàn tĩnh điện (như Kossel, Goldshmidt, Van-Arkel đó làm) cũng cho phộp suy luận những quy luật cú giỏ trị nhất định.
5.5.10Độ hoà tan
Trong cỏc mục trờn chỳng ta đó xem xột một số tớnh chất liờn quan đến độbền vững của vật chất kết tinh như độ cứng, nhiệt độ núng chảy… Độ hoà tan cũng là một tớnh chất
đặc trưng cho độ bền vững. Một muối sẽ hoà tan trong nước nếu như lực hỳt của cỏc phõn tử nước lớn hơn năng lượng mạng. Độ hoà tan của cỏc muối halogen của kim loại kiềm
được trỡnh bày trong bảng 5.20.
Bảng 5.20.
Độ hoà tan của cỏc halogenur kim loại kiềm
(mũi tờn chỉ chiều tăng của bỏn kớnh ion) Cation Anion F Cl Br I ↓ Li Na K Rb Cs 0,1(18°C) 16 − 11 1,0(15°C) 6,1 11 10 16 (18°C) 3,7 4,5 7,6 12 (18°C) 6,4 5,8 6,5 (7°C) 24 (18°C) 9,6 6,0 (25°C) 1,7 → Cation Anion F Cl Br I ↓ Li Na K Rb Cs 0,1(18°C) 16 − 11 1,0(15°C) 6,1 11 10 16 (18°C) 3,7 4,5 7,6 12 (18°C) 6,4 5,8 6,5 (7°C) 24 (18°C) 9,6 6,0 (25°C) 1,7
Trong bảng trờn, độ hoà tan được tớnh ở 0°C (nhiệt độ khỏc đặt trong ngoặc). Cỏc số
liệu cho thấy khụng cú mối liờn hệ tuyến tớnh giữa độ hoà tan và bỏn kớnh ion. Rừ ràng là
độ hoà tan khụng những phụ thuộc vào năng lượng mạng mà cũn phụ thuộc vào giỏ trị
nhiệt hydrat hoỏ, mà giỏ trị này phụ thuộc vào kớch thước ion khỏc với năng lượng mạng. Số liệu gần đỳng về nhiệt hydrat hoỏ H cú thể thu được bằng cỏch đo năng lượng hoà tan L:
H = U – L U – năng lượng mạng.
Nguyờn nhõn sự tăng vọt độ hoà tan của LiCl, LiI, NaBr, NaI liờn quan với loại cấu trỳc của chỳng. Lực liờn kết giữa cỏc ion trong mạng yếu đi do tỉ số bỏn kớnh của chỳng gần với tỉ số tinh thể học của cấu trỳc loại NaCl (0,41). Trong cỏc cấu trỳc loại này, lực
đẩy giữa cỏc ion tiếp xỳc nhau hoặc gần tiếp xỳc nhau tăng lờn rất mạnh. Sự tăng cao độ
hoà tan của KF, RbF và CsF được giải thớch bởi độ chặt xớt thấp (xốp) của cấu trỳc. Tất cả
cỏc chất này nếu xột theo tỉ số ra : rx phải cú cấu trỳc loại CsCl nhưng thực tế chỳng lại kết tinh trong cấu trỳc loại NaCl.
Sự tăng hoỏ trị kộo theo sự giảm mạnh độ hoà tan bởi vỡ đồng thời với sự tăng hoỏ trị, năng lượng mạng tăng nhanh hơn rất nhiều so với năng lượng hydrat hoỏ. Bởi vậy, oxit và sulfur của cỏc kim loại hoỏ trị 2 khỏc hẳn halogenur kim loại kiềm vềđộ hoà tan. Chỳng hầu như khụng hoà tan trong nước, mặc dự chỳng cú loại cấu trỳc tương tự.
Bắt đầu từ cỏc ion hoỏ trị 3 cú thể núi đến hiệu ứng chắn, nhờ nú mối liờn kết giữa cỏc phõn tử yếu đi, dẫn đến độ hoà tan tăng lờn. Ảnh hưởng của hoỏ trị ion và hiệu ứng chắn
đến độ hoà tan được thấy rừ qua cỏc số liệu trong bảng 5.21.
Ảnh hưởng của cấu hỡnh điện tử của ion tới độ hoà tan cũng rất thỳ vị. Stivel K. Y. cho rằng cation đúng vai trũ quyết định gõy nờn biến dạng của anion trong mạng hoặc phõn tử
nước trong dung dịch. Cú thể phõn biệt 4 trường hợp khỏc nhau: anion dễ bị phõn cực hơn phõn tử nước;
anion khú bị phõn cực hơn phõn tử nước;
cation gõy phõn cực yếu do kớch thước lớn, điện tớch nhỏ, vỏ 8 - điện tử;
cation gõy phõn cực mạnh do kớch thước nhỏ, điện tớch lớn, vỏ khụng phải loại 8 - điện tử.
Bảng 5.21.
Mối liờn quan giữa độ hoà tan với hoỏ trị cation và hiệu ứng chắn
Hợp chất NaF NaCl CaF2 BaF2 AlCl3 PrCl3 ThCl4 SnI4
Độ hoà tan 1,0 6,1 0,0002 0,009 6,0 4,2 tốt tốt
ra + rx 2,31 2,79 2,37 2,71 2,38 2,81 2,76 2,87
Bốn trường hợp trờn được biểu diễn ở phần giữa sơđồ của hỡnh 5.23. Phõn cực dễ hơn nước là cỏc ion Cl−, Br−, I−, OH−; khú hơn là F− và cỏc ion phức kiểu (SO4)2−, (ClO4)−, (PtCl6)2−. Cation gõy phõn cực yếu là Ba, Na; gõy phõn cực mạnh là Mg, Ag.
Khi một anion bị phõn cực dễ hơn nước hoỏ hợp với một cation gõy phõn cực mạnh, năng lượng mạng sẽ tăng nhanh hơn năng lượng hydrat hoỏ. Bởi vậy, những chất chứa những anion dễ bị phõn cực và cation kớch thước nhỏ, điện tớch lớn hoặc cú lớp vỏ ngoài 18 điện tử, sẽ cú độ hoà tan nhỏ hơn nhiều so với cỏc muối tương tự nhưng cú cation kớch thước lớn, vỏ 8 điện tử (trường hợp A→ C, hỡnh 5.24, mũi tờn chỉ hướng tăng độ hoà tan). Nếu so sỏnh độ hoà tan của cỏc muối A và B, tức hai hợp chất với cựng một cation gõy phõn cực mạnh (vớ dụ, Ag+) nhưng ở hợp chất thứ nhất, anion dễ bị biến dạng hơn nước (vớ dụ, Cl−), hợp chất thứ hai - khú hơn nước (vớ dụ, F−), thỡ độ hoà tan của cỏc hợp chất thứ
hai – muối fluor, sẽ lớn hơn so với cỏc hợp chất đầu tiờn – muối chlor. Trong cỏc muối của chlor, năng lượng phụ trợ (do biến dạng anion) là năng lượng mạng, cũn trong cỏc muối fluor – là năng lượng hydrat hoỏ.
Hỡnh 5.23.
Sơđồ minh hoạảnh hưởng của cỏc yếu tố khỏc nhau tới độ hoà tan
Ion natri gõy phõn cực yếu, bởi vậy năng lượng phụ trợ do phõn cực sẽ khụng xuất hiện trong cấu trỳc NaF cũng như trong nước. Ion bạc, ngược lại, gõy phõn cực mạnh. Do phõn tử nước bị phõn cực mạnh hơn F−, nờn Ag+ cú xu hướng chuyển vào dung mụi. Kết quả, độ hoà tan của AgF sẽ lớn hơn độ hoà tan của NaF (D → B).
Hướng tăng độ hoà tan D → C được xỏc định bởi giỏ trị năng lượng mạng. Hợp chất NaCl cú khoảng cỏch Na – Cl lớn hơn, năng lượng mạng tương ứng nhỏ hơn và như vậy,
độ hoà tan lớn hơn so với NaF. Năng lượng phụ trợ khụng gõy ảnh hưởng tới quỏ trỡnh hoà tan do mức độ bị phõn cực của anion bởi ion natri trong tinh thể và của phõn tử nước trong dung dịch là rất nhỏ.
Bảng 5.22 trỡnh bày giỏ trịđộ hoà tan của một số muối (mol/l nước) sẽ minh hoạ
những điều núi trờn. Do O2− và S2– bị phõn cực yếu hơn nước, cỏc hợp chất của chỳng với
b-kim loại (vớ dụ Zn, Cd…) hoà tan yếu hơn cỏc oxit và sulfur của a-kim loại (Mg, Ca…).
Độ hoà tan, nhưđó núi ở trờn, phụ thuộc rất nhiều vào loại cấu trỳc. Cỏc hợp chất cú cấu trỳc phõn tử và phức tạp, hoà tan tốt hơn cỏc hợp chất cú cấu trỳc phối trớ. Dựa trờn cơ
sởđú, trong phõn tớch định tớnh cú thể dựng ion chlor (bổ sung HCl) để tỏch cỏc cation b
hoỏ trị một (Ag+) và cation hoỏ trị hai với kớch thước lớn (Pb2+) ra khỏi cỏc cation b hoỏ trị
hai (Zn, Cd) và cỏc cation hoỏ trị lớn hơn. Nhúm cỏc cation thứ nhất tạo với chlor cỏc cấu trỳc phối trớ khụng hoà tan (AgCl, PbCl2), nhúm thứ hai – cấu trỳc phõn tử và lớp dễ hoà tan (ZnCl2, CdCl2). Cỏc nguyờn tố sau cựng cú thể làm kết tủa bằng S2− nhờ bổ sung dihydro sulfur (vớ dụ ZnS). Bảng 5.22. Độ hoà tan của một số muối Ion F− Cl− Br− I− SO42− 2OH− Na+ 1,0 6,1 11,3 10,6 Ag+ 14,0 6.10–6 4,5.10–7 1,3.10–6 Tl+ 3,6 9.10–3 8,5.10–4 6.10–4 Mg2+ 2,19 1,5.10–4 Ca2+ 1,3.10–2 2,5.10–2
Sr2+ 6.10–4 3,3.10–2
Ba2+ 6,3.10–6 2,5.10–1
5.5.11Tỉ trọng
Tỉ trọng của chất kết tinh phụ thuộc vào thành phần hoỏ học và cấu trỳc tinh thể, trong
đú đặc biệt quan trọng là trọng lượng nguyờn tử, sau đú là hoỏ trị và kớch thước ion của nguyờn tố hoỏ học tham gia vào thành phần. Vụ vàn vớ dụ trong thế giới khoỏng vật thể
hiện mối quan hệ trờn: cỏc khoỏng vật tạo đỏ sẫm màu (khoỏng vật femic) chứa nhiều sắt, magnesi thường cú tỉ trọng lớn hơn cỏc khoỏng vật sỏng màu (khoỏng vật salic) giàu nhụm, silic, kim loại kiềm. Sự dao động thành phần hoỏ học của một khoỏng vật (sphalerit, wolframit, v.v…) hay một nhúm (với cựng chung loại cấu trỳc) khoỏng vật (olivin, granat, v.v..) dẫn đến sự biến đổi tỉ trọng (xem bảng 5.23) cũng như hàng loạt cỏc tớnh chất vật lớ khỏc.
Bảng 5.23.
Sự phụ thuộc tỉ trọng vào thành phần hoỏ học của chất kết tinh
Nhúm khoỏng vật Khoỏng vật Cụng thức hoỏ học
Tỉ trọng
Olivin Forsterit Mg2SiO4 3, 22
Fayalit Fe2SiO4 4, 40
Granat Pyrop Mg3Al2Si3O12 3, 58
Almandin Fe3 Al2Si3O12 4,32
Plagiocla Albit NaAlSi3O8 2,62
Anorthit Ca Al2Si2O8 2,76
Spinel Spinel MgAl2O4 3,55
Magnetit FeFe2O4 5.20
Chromit FeCr2O4 5,09
Tỉ trọng chất rắn cũng phụ thuộc vào mức độ xếp chặt cỏc nguyờn tử, tức là phụ thuộc vào loại cấu trỳc, nhỡn chung tỉ trọng giảm từ cấu trỳc phối trớ đến cấu trỳc khung. Cú rất
nhiều vớ dụ về sự phụ thuộc của tỉ trọng vào sự xắp xếp nguyờn tử, ion; tuy nhiờn, những vớ dụ điển hỡnh và rừ nột nhất vẫn là cỏc biến thểđa hỡnh (xem bảng 5.2). Trong đú cú cỏc biến thể của carbon như kim cương và graphit. Cỏc nguyờn tử carbon cú cỏch xắp xếp khỏc nhau trong mạng tinh thể của hai khoỏng vật trờn (xem hỡnh 5.14,b và c). Kim cương cú cấu trỳc phối trớ chặt xớt, mỗi nguyờn tử carbon cú 4 nguyờn tử khỏc bao quanh, khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử là như nhau và đều bằng 1,54Å. Trong khi đú, graphit lại cú cấu trỳc lớp với cỏc nguyờn tử carbon xếp khớt nhau trong từng lớp, mỗi nguyờn tử tiếp xỳc với 3 nguyờn tử khỏc, khoảng cỏch giữa hai nguyờn tử liền kề là 1,42Å. Tuy nhiờn, giữa cỏc lớp lại cú một khoảng rộng là 3,40Å. Điều này dẫn đến sự chờnh lệch lớn giữa tỉ trọng của kim cương (3,52) và graphit (2,23).
Tương tự, cỏc biến thểđa hỡnh của oxit silic cũng cú tỉ trọng khỏc nhau do sự xắp xếp cỏc nguyờn tử oxy và silic khỏc nhau, đặc biệt, oxit silic vụ định hỡnh cú tỉ trọng nhỏ nhất và dao động nhiều nhất do sự phõn bố lộn xộn, khụng chặt của cỏc nguyờn tử oxy và silic.
Đặc biệt, với số phối trớ sỏu của silic đối với oxy, stishovit cú tỉ trọng nổi trội so với cỏc biến thểđa hỡnh khỏc đều cú số phối trớ bốn: 4,3 so với 2,20 của tridymit và cristobalit, 2,53 và 2,65 của thạch anh.
Một vớ dụ khỏc cũng cho kết quả tương tự, đú là hai biến thể của carbonat calci: calcit và aragonit lần lượt thuộc cỏc hệ ba phương và trực thoi (xem mục 6.12 và hỡnh 4.18). Cú thể nhận thấy rằng trong cả hai cấu trỳc calcit và aragonit mỗi nhúm CO3đều được bao quanh bởi 6 nguyờn tử Ca, tuy nhiờn mối quan hệ phõn bố giữa Ca và O thỡ khỏc nhau. Trong calcit (hỡnh 5.24,a), mỗi nguyờn tử oxy của nhúm CO3 ràng buộc với 2 nguyờn tử
Ca, và nhúm CO3 này nằm ở chớnh giữa bộ ba nguyờn tử Ca trờn và dưới trong ụ mạng cơ
sở mặt thoi.
Trong ụ mạng cơ sở của aragonit (hỡnh.5.24,b) mỗi nguyờn tử oxy nằm giữa 3 nguyờn tử calci, hai nhúm CO3 liờn hệ với nhau qua tõm đối xứng sẽ lần lượt nằm gần với bộ ba nguyờn tử Ca trờn và dưới. Với sự xắp xếp cỏc nguyờn tử như trờn, cấu trỳc của aragonit xếp chặt hơn calcit. ễ mạng cơ sở sỏu phương chứa 6 đơn vị cụng thức CaCO3 của calcit