M Quỏ trỡnh thuận đúng gúp χH trở nờn lớn hơn so
1.2.1.3 Ảnh hƣởng của kớch thƣớc hạt lờn lực khỏng từ
Lực khỏng từ phụ thuộc vào kớch thước của hạt, khi kớch thước hạt giảm thỡ lực khỏng từ tăng dần đến cực đại và sau đú tiến về 0. Sự phụ thuộc của lực khỏng từ vào kớch thước hạt được mụ tả như trờn hỡnh 1.18 dưới đõy và theo cụng thức [74]: 3 0 1 s c c D H H D (1.18)
trong đú, Ds là kớch thước siờu thuận từ, D là kớch thước hạt, Hc0 là lực khỏng từ nhiệt độ T gần 0 K. Theo hỡnh 1.18, kớch thước hạt được chia làm 2 vựng: đơn đụmen và đa đụmen.
Hỡnh 1.17 Mụmen từ bóo hũa phụ thuộc nhiệt độ của cỏc hạt YIG chế tạo bằng phương phỏp sol-gel so sỏnh với mẫu khối [57].
34
Hỡnh 1.18 Sự phụ thuộc của lực khỏng từ vào kớch thước hạt (a) và đường cong từ trễ tương ứng với kớch thước hạt (b). Đường cong từ trễ của hạt siờu thuận từ khụng cú hiện tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ). Đường cong từ trễ của hạt cú kớch thước đơn đụmen Dc cú lực khỏng từ lớn nhất (đường trễ lớn nhất ngoài cựng). Cỏc hạt đa đụmen cú đường trễ là đường liền nột.
Vựng đơn đụmen lại được chia thành hai miền nhỏ:
- Miền cú kớch thước hạt nằm trong khoảng Dc < D < Ds với Dc là kớch thước đơn đụmen: Lực khỏng từ giảm khi kớch thước hạt giảm do cú hiệu ứng nhiệt.
Theo nghiờn cứu của nhúm Sanchez [59] trờn hạt nano YIG, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lực khỏng từ vào kớch thước hạt như trờn hỡnh 1.19. Ngoại suy giỏ trị Hc về 0 cho thấy đường Hc(D) cắt trục kớch thước hạt tại giỏ trị D = 35 nm hay kớch thước giới hạn của hạt siờu thuận từ là 35 nm. Giỏ trị Hc đạt cực đại tại kớch thước hạt là 190 nm tương ứng với kớch thước đơn đụmen của hạt.
Kớch thước tới hạn đơn đụmen Ds của hạt hỡnh cầu được tớnh theo cụng thức [75]: 2 9 2 s s D M (1.19) Hc M H
35 trong đú là năng lượng vỏch,
được tớnh theo cụng thức: = 4(AK1)1/2 với A là hệ số trao đổi:
1/2( ) ( ) (1 / ) B C C k T A T a T T (1.20) với a là hằng số mạng, TC là nhiệt độ Curie.
Áp dụng với hệ hạt YIG với
a = 12,376 10-8 cm, TC = 550 K và K1 = 6,1103 erg/cm3, kớch
thước tới hạn đơn đụmen thu được là Ds = 190 nm theo phương trỡnh trờn.
- Miền cú kớch thước D < Ds tức là kớch thước hạt nằm trong vựng siờu thuận từ. Tại đõy, lực khỏng từ Hc của mẫu bằng 0, vỡ lỳc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là cú tớnh chất siờu thuận từ.
Với một kớch thước hạt xỏc định, cỏc hạt nano sẽ chuyển pha từ pha pheri từ sang pha siờu thuận từ ở nhiệt độ trờn nhiệt độ khúa TB hay ở trờn nhiệt độ khúa TB và dưới nhiệt độ Curie TC, hạt thể hiện tớnh siờu thuận từ. í nghĩa của TB
sẽ được trỡnh bày ở dưới đõy. Sự phụ thuộc của lực khỏng từ vào nhiệt độ được biểu diễn bởi cụng thức Kneller [74]:
0 1 c c B T H H T (1.21)
Năm 1949, Nộel đó chỉ ra rằng, với cỏc hạt đơn đụmen cú kớch thước đủ nhỏ, khi năng lượng dao động nhiệt E = kBT (trong đú kB là hằng số Bolzmant, T là nhiệt độ) lớn hơn năng lượng dị hướng E = KV (K - hằng số dị hướng từ tinh thể, V - thể tớch hạt) thỡ mụmen từ tự phỏt của hạt cú thể thay đổi từ hướng từ húa dễ này sang hướng từ húa dễ khỏc ngay cả khi khụng cú từ trường ngoài. Cơ chế đảo từ được minh họa trờn hỡnh 1.20. Giả sử mẫu là đơn trục từ cú hai hướng từ
Hỡnh 1.19 Lực khỏng từ Hc phụ thuộc vào kớch thước hạt D của cỏc hạt nano YIG [59]
36 húa dễ với cỏc gúc là 0o và
180o, nghĩa là mụmen từ cú thể định xứ ở một trong hai hướng trờn với năng lượng tương đương nhau. Để chuyển từ vị trớ 0o sang vị trớ 180o, do tỏc dụng của năng lượng nhiệt kBT thỡ
phải thỏa món điều kiện kBT
KV, nghĩa là năng lượng nhiệt
đủ để vượt qua hố thế KV như trờn hỡnh 1.20. Thời gian chuyển hướng của mụmen từ gọi là thời gian hồi phục .
0exp B KV k T với 0 10-9s. (1.22)
Tại một nhiệt độ nhất định, vật liệu dạng khối cú thể tớch lớn nờn năng lượng dị hướng từ (KV) lớn hơn nhiều so với năng lượng nhiệt (kBT) hay năng
lượng nhiệt khụng đủ để đảo ngược hướng quay của spin. Cỏc mụmen từ định hướng theo một phương xỏc định, vật liệu là sắt từ [76]. Tuy nhiờn, khi kớch thước của cỏc hạt giảm xuống thang nanomet, năng lượng dị hướng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt (KV < kBT). Khi ấy, vậy năng lượng nhiệt đủ để
đảo ngược hướng spin ngay cả khụng cú từ trường ngoài tỏc dụng. Hạt thể hiện tớnh chất siờu thuận từ. Bờn trong cỏc hạt từ vẫn cú tương tỏc trao đổi đủ mạnh để cỏc mụmen từ trong hạt định hướng trật tự, do đú, cú thể coi vật liệu cú tớnh chất siờu thuận từ là vật liệu cú đặc tớnh tương tự như thuận từ trong vựng nhiệt độ dưới nhiệt độ Curie và trờn nhiệt độ TB.
Mụmen từ của hạt siờu thuận từ tuõn theo hàm Langevin cho hệ thuận từ:
Hỡnh 1.20 Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ (a) Trục từ húa dễ
37 1 ( ) coth( ) s M L a a M a (1.23) với B H a k T
, à là mụmen từ của 1 hạt, H là từ trường ngoài đặt vào, Ms là
mụmen từ bóo hũa của hạt. Cần lưu ý là đối với chất thuận từ, Ms là mụmen từ của từng ion hay nguyờn tử từ cũn trong trường hợp siờu thuận từ, Ms là mụmen từ của hạt nano từ, nú cú thể chứa tới hàng nghỡn mụmen từ nguyờn tử.
Đường cong từ húa của hạt siờu thuận từ cú mụmen từ bóo hũa cao và khụng cú từ trễ (Mr = 0, Hc = 0). Hiện tượng từ trễ sẽ xuất hiện khi hạt bị làm lạnh đến một nhiệt độ tới hạn hoặc khi nhiệt độ khụng đổi nhưng kớch thước hạt tăng đến kớch thước tới hạn. Siờu thuận từ được mụ tả như là sự thăng giỏng cỏc mụmen từ giữa cỏc trạng thỏi cú năng lượng cực tiểu (hướng từ húa dễ), đú là trạng thỏi cõn bằng. Tại nhiệt độ T TB, trạng thỏi cõn bằng khụng xuất hiện. Khi
T < TB, tương đương với kBT < KV, cỏc mụmen từ định vị ở một hướng từ húa dễ
nhất định, đú là trạng thỏi cõn bằng. Do đú, TB được gọi là nhiệt độ khúa. Núi cỏch khỏc, với hạt cú kớch thước khụng đổi thỡ tại nhiệt độ khúa TB, năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt (E < kBT) và cỏc hạt nano trở nờn
hồi phục siờu thuận từ. Dưới nhiệt độ này, từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, cũn trờn nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài.
Do thời gian hồi phục thay đổi rất nhanh theo thể tớch V của hạt hay khi thay đổi nhỏ khụng làm thay đổi giỏ trị V tương ứng. Cú thể xỏc định một cỏch gần đỳng, khi thể tớch hạt V đạt tới giỏ trị Vs, hệ chuyển sang trạng thỏi ổn định sau thời gian = 100 s thỡ giỏ trị KVs/kBT = 25. Hay núi cỏch khỏc, hệ đạt trạng
thỏi ổn định khi hàng rào năng lượng đạt giỏ trị 25 kBT [77].
Như vậy, thể tớch tới hạn của hạt đơn trục được xỏc định:
25 B B s k T V K (1.24)
Nhiệt độ tới hạn TB của cỏc hạt tinh thể đơn trục kớch thước khụng đổi, được tớnh theo cụng thức:
38 25 B B KV T k (1.25)
Theo cụng thức (1.25), nhiệt độ khúa TB phụ thuộc vào hằng số dị hướng và kớch thước hạt. Khi kớch thước hạt giảm, năng lượng dị hướng KV giảm và nhiệt độ cần thiết để vượt qua thế năng giảm và tập hợp hạt dễ dàng chuyển sang trạng thỏi siờu thuận từ.
Khi từ trường ngoài H ≠ 0, hàng rào năng lượng E trong quỏ trỡnh đảo của từ độ được xỏc định theo cụng thức sau:
2(1 ) (1 ) 2 s M H E KV K (1.26)
Lực khỏng từ tương ứng được tớnh theo cụng thức: 1/2 25 2 1 B ci s k T K H M KV (1.27)
Vậy là với hạt nano từ, trạng thỏi siờu thuận từ cú liờn quan mật thiết tới nhiều thụng số, trong đú TB cú một ý nghĩa quan trọng mà cỏc nghiờn cứu thường rất quan tõm. Nhiệt độ khúa TB của hạt nano thụng thường được xỏc định dựa trờn hai cỏch đo:
Đo sự phụ thuộc lực khỏng từ Hc của mẫu vào nhiệt độ: tại nhiệt độ TB, giỏ trị của Hc bằng 0
Đo sự phụ thuộc mụmen từ của mẫu vào nhiệt độ khi làm lạnh mẫu khụng cú từ trường (ZFC) và làm lạnh mẫu cú từ trường (FC). Khi đú 2 đường biểu diễn giỏ trị của mụmen từ theo nhiệt độ sẽ gặp nhau tại nhiệt độ TB.
Hỡnh 1.21 biểu diễn đường cong FC và ZFC của hạt YIG ở cỏc kớch thước 45, 65, 95 nm trng đú TM là nhiệt độ tại đú đường ZFC đạt giỏ trị cực đại, Ts là nhiệt độ tại đú hai đường FC và ZFC gặp nhau. Kết quả cho thấy sự thay đổi của cỏc giỏ trị TB (tương ứng với Ts trong hỡnh) theo kớch thước hạt là phự hợp với phương trỡnh 1.25).
39
Hỡnh 1.21 Đường cong FC và ZFC của cỏc hạt YIG kớch thước 45, 65 và 95 nm chế tạo bằng phương phỏp sol-gel [59]
1.2.1.4 Ảnh hƣởng của nguyờn tố pha tạp lờn cấu trỳc và tớnh
chất
Như trờn đó nờu, YIG là vật liệu được sử dụng nhiều trong cỏc ứng dụng quang từ, trong cỏc thiết bị hoạt động ở tần số cao. Tuy nhiờn, để nõng cao hiệu ứng quang từ, YIG được pha tạp thờm cỏc ion như Ce3+
, Bi3+ do cỏc vật liệu YIG pha tạp Ce3+, Bi3+ cú hiệu ứng quay Faraday cao hơn so với vật liệu YIG nguyờn chất. Do vậy, ngoài vật liệu khối, cỏc nghiờn cứu về phương phỏp chế tạo, tớnh chất từ [75–78], tớnh chất quang [82] của cỏc vật liệu YIG pha tạp Ce3+, Bi3+ kớch thước nanomet cũng được thực hiện trong một thập kỉ gần đõy. Để nõng cao hiệu suất sử dụng trong lĩnh vực cao tần, vật liệu YIG cũn được pha tạp thờm cỏc nguyờn tố đất hiếm. Một số nghiờn cứu thực hiện pha tạp một phần đất hiếm hay pha tạp đồng thời Ce và Gd, Bi vào cỏc hạt nano YIG [76–78,80–82] cho thấy
40 hiệu suất sử dụng của vật liệu tăng rừ rệt. Ngoài ra, cỏc nghiờn cứu tiến hành thay thế một phần cỏc ion phi từ như Sm3+, La3+ vào vị trớ của Y3+ [83,84] hay In3+, Al3+ vào vị trớ của Fe3+ [85– 87] cho thấy cú sự biến đổi của hằng số mạng và tương tỏc giữa cỏc phõn mạng.
Pha tạp Ce, Bi, Sm, La vào YIG
Việc pha tạp Bi vào YIG cú thể thực hiện bằng phương phỏp sol-gel hoặc đồng kết tủa. Hàm lượng pha tạp x của Bi trong Y3-xBixFe5O12 lờn đến x = 1,3 theo phương phỏp sol-gel. Cỏc hạt nano Y3-xBixFe5O12 kớch thước từ 48 đến 67 nm cú cấu trỳc đơn pha hỡnh thành ở tất cả cỏc thành phần pha tạp sau khi thiờu kết ở 850oC trong 3 giờ. Mụmen từ bóo hũa Ms của mẫu giảm dần cựng với độ tăng của hàm lượng Bi pha tạp. Mặc dự Bi3+ cũng là ion khụng từ tớnh như Y3+ nhưng khi thay thế ion Bi3+
với bỏn kớnh (1,11Å) lớn hơn so với ion Y3+ (0,892Å) sẽ ảnh hưởng tới mạng tinh thể của YIG, dẫn đến thay đổi cấu trỳc từ của cỏc ion Fe3+ trong hai phõn mạng a và d. Nghiờn cứu trờn phổ hồng ngoại IR đó chỉ ra mật độ liờn kết Fe – O – giảm đi khi hàm lượng Bi pha tạp tăng lờn. Phổ Mửssbauer nghiờn cứu trờn vật liệu Y2.0Bi1.0Fe5O12 đó cho thấy một phần cỏc ion ion Fe3+ trong hai phõn mạng a và d đó bị lệch khỏi phương từ húa dễ ban đầu. Đõy là nguyờn nhõn làm giảm mụmen từ của vật liệu YIG khi tăng hàm lượng Bi pha tạp [80].
Trong một nghiờn cứu về tớnh chất quang của vật liệu YIG pha tạp Bi, cỏc hạt Y1,2Bi1,8Fe5O12 kớch thước dưới 20 nm chế tạo bằng phương phỏp đồng kết tủa được phõn tỏn trong mụi trường hợp chất hữu cơ, sau đú quay phủ tạo màng. Kết quả khảo sỏt đó chỉ ra khi hàm lượng hạt (theo % khối lượng) trong màng tăng lờn từ 5 đến 20% thỡ độ hấp thụ tăng từ 0,25 lờn 1. Gúc quay Faraday của màng cũng tăng cựng với độ tăng của hàm lượng hạt trong màng [82].
Khỏc với Bi, khi pha tạp Ce vào YIG bằng phương phỏp sol-gel đũi hỏi nhiệt độ thiờu kết lớn hơn, lờn đến 1400oC để hỡnh thành vật liệu Y2,9Ce0,1Fe5O12 đơn pha. Ở cỏc nhiệt độ thấp hơn, trong mẫu vẫn tồn tại pha tạp YFeO3 và -
41 Sm và La cũng là cỏc nguyờn tố phi từ được pha tạp vào vị trớ phõn mạng c của Y, nồng độ pha tạp x = 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2; 2,5; 3 đối với Sm và x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 với La. Cấu trỳc đơn pha được ghi nhận sau khi thiờu kết ở nhiệt độ 850oC mẫu gel chế tạo bằng phương phỏp sol-gel [83,84]. Trong cả hai trường hợp này, kết quả nghiờn cứu cho thấy mụmen từ của vật liệu giảm dần khi nồng độ pha tạp tăng dần như trong hỡnh 1.22.
Hỡnh 1.22 Sự thay đổi của mụmen từ bóo hũa theo nồng độ La và Sm pha tạp vào YIG ở cỏc nhiệt độ 850, 1000 và 1100oC [83,84]
Pha tạp cỏc nguyờn tố đất hiếm cú từ tớnh vào YIG
Vật liệu YIG pha tạp Gd chủ yếu được thực hiện bằng phương phỏp sol-gel, hàm lượng pha tạp x trong Y3-xGdxFe5O12 từ 0,05 đến 1 [80,88]. Vật liệu đơn pha sau khi ủ ở nhiệt độ trờn 850oC, mụmen từ của mẫu tăng khi kớch thước hạt trung bỡnh tăng lờn từ 34 nm đến 67 nm, ở tất cả cỏc thành phần. Giỏ trị mụmen từ của cỏc mẫu cũng nhỏ hơn so với mẫu khối do ảnh hưởng của hiệu ứng giảm kớch thước. Tuy vậy, mụmen từ bóo hũa của vật liệu giảm tuyến tớnh khi hàm lượng Gd tăng lờn do Gd ở phõn mạng c, mụmen từ của vật liệu khi đú được xỏc định
M = Mc – Md – Ma , tương tự như trường hợp pha tạp Gd vào YIG trong mẫu khối. Kết quả khảo sỏt sự phụ thuộc tần số của giỏ trị điện mụi , độ rộng vạch phổ FMR (H) theo tần số của vật liệu Y3-xGdxFe5O12 cho thấy cỏc giỏ trị này tăng đỏng kể khi hàm lượng Gd tăng lờn. Cỏc hiện tượng biến thiờn tớnh chất từ
42 của vật liệu cũng xảy ra tương tự với cỏc mẫu pha tạp Dy [92] và mẫu pha tạp đồng thời cả Gd và cỏc nguyờn tố Ce và Bi [76,77].
Pha tạp In, Al vào YIG
In3+ và Al3+ đều là cỏc ion phi từ, được pha tạp vào vị trớ của ion Fe3+ trong hai phõn mạng a và d. Nghiờn cứu trờn phổ Mửssbauer cho thấy ion In3+ cú bỏn kớnh (0,792Å) lớn hơn bỏn kớnh của ion Fe3+ (0,642) nờn khi thay thế vào YIG, nồng độ x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 thỡ chỉ ưu tiờn In3+ vào vị trớ phõn mạng a. Điều
này dẫn đến mụmen từ bóo hũa của vật liệu cú sự biến thiờn như trờn hỡnh 1.23. Mụmen từ của hệ giảm từ nồng độ pha tạp x = 0,1 đến x = 0,2, sau đú lại tăng khi tăng nồng độ pha tạp lờn 0,3 và 0,4. Sự tăng mụmen từ này là do cỏc ion In3+
trong phõn mạng a cú cấu trỳc phản sắt từ với cỏc ion Fe3+ trong phõn mạng a,
khi đú, theo lý thuyết Nộel về pheri từ trong pherit, hàm lượng In3+
càng tăng thỡ mụmen từ bóo hũa tổng của cả hệ càng tăng. Hiện tượng giảm mụmen từ của mẫu x = 0,2 so với mẫu x = 0,1 là do hiện tượng lệch spin xảy ra khi cú một cation khụng từ tớnh thay thế vào phõn mạng từ [88].