Để sản xuất PVC người ta có thể tiến hành nhiều phương pháp như: phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù. Trong đó phổ biến và chiếm sản lượng lớn nhất là trùng hợp huyền phù, tiếp đến là trùng hợp nhũ tương, trùng hợp dung dịch và cuối cùng là trùng hợp khối.
2.2.4.1. Trùng hợp khối
Phương pháp trùng hợp khối VCM với chất khơi mào được biết từ năm 1930 nhưng không được áp dụng phổ biến. Trùng hợp khối chỉ dùng cho những trường hợp công suất nhỏ. Do phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên trong trường hợp này chỉ nên giới hạn mức độ chuyển hóa VCM khoảng 50 − 60%. Lượng VCM dư được thu hồi và tái sử dụng.
Phương pháp này ít được sử dụng vì polymer thu được ở dạng khối có hình dạng của thiết bị, khó nghiền và khó xử lý. Ngồi ra, khó giải nhiệt cho phản ứng nên polymer dễ bị phân huỷ tạo ra khí HCl và polymer có màu. Phản ứng xảy ra trong thiết bị dạng ống chùm có đường kính nhỏ đặt song song. VCM được đẩy qua ống chùm bằng bơm áp lực. Tốc độ đẩy VCM được điều chỉnh sao cho khi đến đoạn cuối của thiết bị thì 50 − 60% VCM được chuyển hóa thành PVC. Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng hỗn hợp được giảm áp, VCM dư được bốc hơi, làm sạch và quay trở lại trạm bơm cao áp để tiếp tục sử dụng. Ngày nay, người ta tiến hành q trình trùng hợp khối qua hai giai đoạn để có thể thu được những sản phẩm có kích thước hạt khác nhau, kể cả loại xốp dùng cho các sản phẩm hóa dẻo cũng như loại có tỉ trọng cao cho sản phẩm khơng hóa dẻo.
khơi mào được nạp vào thiết bị phản ứng có cánh khuấy mỏ neo. Hỗn hợp phản ứng được khuấy mạnh để tạo thành những hạt có tỉ trọng cao. Mức độ chuyển hóa ở bước này là khoảng 7 − 10%.
Bán thành phẩm “tiền polymer” trên được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ hai cùng với lượng còn lại của monomer và chất khơi mào. Phản ứng được tiếp tục cho đến khi đạt mức độ chuyển hóa thích hợp.
− Ưu điểm: sử dụng ít chất khơi mào nên ít để lại dư trong sản phẩm cuối.
− Nhược điểm: khó điều chỉnh nhiệt phản ứng, khó làm lạnh cũng như khó thu hồi và làm sạch monomer dư để tái sử dụng.
2.2.4.2. Trùng hợp dung dịch
Thành phần của hệ phản ứng bao gồm:
− Monomer tinh khiết.
− Chất khơi mào.
− Dung môi.
Dung môi được chia làm 2 loại:
− Dung mơi hồ tan monomer và cả polymer, phương pháp này được gọi là phương pháp “véc ni”. Dung mơi đóng vai trị là môi trường phản ứng thường sử dụng là dicloetan, Xeton, polyme tạo thành tan trong dung môi tạo dung dịch đồng nhất. Cũng như các phương pháp khác, trùng hợp trong dung dịch tiến hành ở nhiệt độ thấp 34 ÷ 40oC. Để hạn chế các phản ứng phụ xảy ra bởi sự có mặt của tạp chất, người ta thường tiến hành phản ứng trong mơi trường có khí trơ như Nitơ với chất khởi đầu là Peroxide Benzoyl. Thứ tự cho các chất vào: đầu tiên cho dung mơi vào, sau đó đến VCM ở dạng lỏng cùng với chất khởi đầu.
− Dung mơi hịa tan monomer nhưng khơng hịa tan polymer, trong trường hợp này polymer dần dần được tách ra dưới dạng bột mịn.
Ưu điểm: khơng có hiện tượng q nhiệt cục bộ và phản ứng xảy ra êm dịu hơn. Nhược điểm: thời gian trùng hợp lâu, tốn nhiều dung mơi, khó khăn cho việc loại trừ dung môi ra khỏi polymer tạo thành. Hơn nữa, trong quá trình trùng hợp xảy ra phản ứng truyền mạch sang dung mơi nên polymer thu được có độ đa phân tán lớn. Để khắc phục nhược điểm này thì phải sử dụng dung mơi trơ, mà dung mơi trơ thường độc hại cháy nổ và giá thành cao.
Chính vì vậy phương pháp này chỉ áp dụng cho những trường hợp mà các yếu tố kỹ thuật khơng cho phép dùng những phương pháp khác hoặc vì những yêu cầu đặc biệt, ví dụ như sản xuất các loại polymer làm chất sơn phủ bề mặt.
để tổng hợp PVC. Ở nước Anh chỉ duy nhất có phương pháp này được sử dụng cho mãi đến năm 1944. Trong trùng hợp nhũ tương, monomer được phân tán trong nước dưới dạng nhũ tương ổn định. Sản phẩm tạo thành cũng tồn tại dưới dạng nhũ tương (hay còn gọi là latex) của những hạt polymer trong nước.
Thành phần của hệ phản ứng bao gồm:
− VCM có độ tinh khiết 98,5 ÷ 99,9%.
− Chất khơi mào.
− Nước.
− Chất nhũ hóa.
− Chất điều hịa sức căng bề mặt (chất ổn định nhũ tương).
− Chất điều chỉnh pH.
Để phân tán monomer vào pha nước cần phải dùng chất phân tán (chất tạo nhũ) và khuấy mạnh. Tỉ lệ giữa monomer và nước tùy thuộc vào quá trình trao đổi nhiệt lựa chọn. Tỉ lệ này càng lớn thì nhiệt phản ứng tỏa ra càng lớn và do đó, lượng nhiệt cần phải tải ra khỏi thiết bị phản ứng bằng tác nhân làm lạnh càng lớn nếu muốn duy trì nhiệt độ phản ứng khơng đổi. Mặt khác, tỉ lệ này còn phụ thuộc vào độ ổn định của latex polymer tạo thành.
Các chất khơi mào sử dụng trong trùng hợp nhũ tương thường phải tan trong nước như các persulphat của kim loại kiềm hoặc của amoni. Chúng được kích hoạt bằng các hợp chất như sulphua dioxit, natri sulphit, natri bisulphit, natri hidrosulphit… để tạo thành một hệ gọi là hoạt hóa khử. Hệ khơi mào cũng như nồng độ của chúng quyết định đến tốc độ phản ứng trùng hợp tại nhiệt độ phản ứng đã chọn và như vậy sẽ quyết định chu kỳ thời gian và cuối cùng là quy mô của nhà máy.
Các chất hoạt động bề mặt anion là những tác nhân tạo nhũ được dùng phổ biến nhất. Đó là muối kim loại kiềm hoặc amoni, các sulphonat hoặc sulphat của các axit béo mạch dài như: natri - hoặc amonioleat, palmitat và stearat, cetyl sulphat natri và các hợp chất tương tự, muối của các axit dialkylsulphosucinic, alkan-và alkylbenzene- sulphonic, dinonyl-citrat amoni, dialkyl-phosphit và phosphat natri…
Vai trò của chất tạo nhũ:
− Làm giảm sức căng bề mặt giữa 2 pha: nước và monomer .
− Ổn định các giọt monomer.
− Ổn định các hạt polymer phát triển tạo sản phẩm ổn định.
Nồng độ chất tạo nhũ phải lớn hơn nồng độ mixel tới hạn. Khi đó, các phân tử chất nhũ hóa tập hợp từ 50 - 100 phân tử để tạo thành các mixel dạng hình cầu hoặc hình tấm (hình 2.2).
Hình 2.2: Tập hợp Mixel dạng cầu (a) và dạng tấm (b).
Phần ưa nước hướng ra ngoài, phần kị nước hướng vào trong. Một phần nhỏ monomer hòa tan vào phần kị nước của mixel, còn phần lớn tạo thành các giọt monomer được bảo vệ bởi các phần tử chất nhũ hóa. Nồng độ các giọt trong hỗn hợp phản ứng là 1010-1011 giọt/1ml. Trong khi đó nồng độ mixel 1017 − 1018
mixel/1ml. Chất khơi mào tan trong môi trường phân tán là nước. Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn:
− Giai đoạn 1: độ chuyển hóa 12 − 20%, gốc tự do được hình thành trong pha nước và khuyếch tán vào bề mặt mixel khơi mào cho phản ứng trong mixel, monomer trong mixel hoạt động bị tiêu tốn, được bổ sung bằng khuyếch tán từ pha nước, sau đó từ giọt tạo các hạt polymer trương lên trong monomer (latex), giai đoạn 1 kết thúc khi nồng độ chất nhũ hóa nhỏ hơn nồng độ mixel tới hạn, các mixel khơng hoạt động trở nên không ổn định và biến mất, sức căng bề mặt tăng lên lúc này cần khuấy trộn để ngăn ngừa sự đông tụ của các giọt monomer.
− Giai đoạn 2: độ chuyển hóa 25 − 50%, q trình phát triển mạch polymer tiếp tục xảy ra trong các hạt latex. Các giọt vẫn cung cấp đều đặn monomer cho các hạt, tốc độ phản ứng không đổi. Các hạt latex lớn dần và các giọt giảm dần kích thước tuy nhiên số hạt latex không đổi. Giai đoạn 2 kết thúc khi các giọt monomer biến mất.
− Giai đoạn 3: độ chuyển hóa 50 − 80%, giai đoạn này khơng cịn monomer hịa tan, chất nhũ hóa hịa tan, mixel rỗng giọt monomer hoặc mixel trương trong monomer. Tốc độ trùng hợp giảm, cuối giai đoạn trùng hợp hệ chứa các hạt polymer kích thước 400 − 800A0 phân tán trong nước.
Thường thì cỡ hạt polymer nhũ tương sử dụng cho các q trình gia cơng “nóng chảy” là 0,3µm, cịn cỡ hạt của polymer dạng paste thì lớn hơn, có khi vượt 1 µm. Polymer thu được ở dạng latex khó keo tụ.
Để keo tụ thường dùng các phương pháp:
− Tăng nhiệt độ.
− Cánh khuấy.
− Chưng tách nước.
− Dùng dung dịch chất điện ly.
Trên quy mô công nghiệp, với công suất lớn, bột PVC nhũ tương thu được bằng phương pháp sấy phun, tương tự như sản xuất sữa bột.
Ưu điểm: sản phẩm cuối cùng là latex polymer với nồng độ cao (70 − 80%), quá trình xảy ra ở độ nhớt thấp dẫn đến thoát nhiệt cho phản ứng dễ dàng hơn, tạo polymer có khối lượng phân tử cao hơn, dung môi sử dụng rẻ nên hiệu quả kinh tế cao hơn.
Nhược điểm: kích thước của hạt nhỏ (nhỏ hơn so với trùng hợp huyền phù) nên gây tổn thất nhiều trong quá trình ly tâm, sấy. Do thành phần nhiều cấu tử nên sản phẩm thu được chứa nhiều tạp chất ảnh hưởng đến tính chất của PVC.
2.2.4.5. Trùng hợp huyền phù
Thành phần hỗn hợp phản ứng bao gồm:
− VCM tính khiết.
− Chất khơi mào tan trong VCM và không tan trong nước.
− Chất ổn định huyền phù.
− Dung dịch đệm.
Những chất khơi mào phù hợp bao gồm:
− Các peroxit của benzoyl, lauroyl, caproyl, dodecyl, p-clo-benzoyl, axetyl- cyclohexane-sulphonyl và 3,5,5-trimehylhexanoyl.
− Các peroxy-dicarbonat của dietyl và di-izopropyl.
− Các hợp chất azo như 1,1’-azobis-izobutyronitril và dimethyl 1,1’-azobis- izobutyrat.
Hiện nay, thông dụng nhất là các peroxy-dicarbonat. Tuy nhiên, việc lựa chọn chất khơi mào thích hợp phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng trùng hợp. Nồng độ của chất khơi mào thường ở mức 0,01 − 0,1% tùy thuộc vào bản chất hóa học của chất khơi mào, nhiệt độ phản ứng và mức độ chuyển hóa.
Chất tạo huyền phù thường sử dụng là những chất colloit (keo) tan trong nước như polyvinyl alcol, gelatin, protein tự nhiên, các dẫn xuất xenlulo tan trong nước như metyl và cacboxymetyl xenlulo, dextran, tinh bột, natri alginat... Một số loại bột mịn vô cơ không tan trong nước cũng được sử dụng làm tác nhân tạo huyền phù. Các chất đó là bột talc, cao lanh, betonit, bari sulphat và nhôm hydroxit. Chất được sử dụng phổ biến nhất là polyvinyl alcol (PVA). PVA có nhiều loại tùy thuộc vào mức độ thuỷ phân cũng như khối lượng phân tử. Lượng PVA thường chiếm từ 0,05 − 0,5% khối luợng monomer.
Người ta sử dụng các loại muối đệm như natri hydro phốt phát hay borax để tránh giảm pH của pha nước khi phản ứng trùng hợp xảy ra. Đôi khi một số chất
chống tạo bọt như Ctanol, polyetylen silicat cũng được sử dụng để giảm thiểu sự hình thành bọt khi tách monomer dư ở cuối giai đoạn phản ứng.
Hình 2.3: Chất bảo vệ huyền phù bảo vệ giọt VC và sự hình thành PVC bên trong các giọt
VC.
Trùng hợp huyền phù xảy ra trong giọt monomer, giọt monomer được bao bọc bởi chất ổn định huyền phù nên bản chất của trùng hợp huyền phù là trùng hợp khối trong giọt. Mỗi giọt xem như là một bình phản ứng của trùng hợp khối, trong đó chất tạo huyền phù hấp thụ trên bề mặt monomer, chất khởi đầu tan trong monomer và khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy trong các giọt monomer tạo nên các tiểu phân hay các hạt hình cầu (polymer). Các tiểu phân hay các hạt hình cầu này dễ tách ra khi ngừng khuấy và khơng cần dùng chất đơng tụ đặc biệt. Kích thước hạt polymer tạo thành có kích thước lớn hơn so với trùng hợp nhũ tương.
Ưu điểm: Phản ứng xảy ra có sự tồn tại của pha nước nên độ nhớt thấp, thốt nhiệt dễ dàng, polymer tạo thành có khối lượng phân tử cao, độ đa phân tán nhỏ, sản phẩm tinh khiết hơn so với trùng hợp bằng phương pháp nhũ tương, kích thước hạt lớn nên dễ dàng tách bằng ly tâm hoặc lọc.
Nhược điểm: Không thể trùng hợp các polymer có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nhỏ hơn nhiệt độ trùng hợp vì khi đó polymer ở trạng thái mềm cao dẫn đến dễ xảy ra hiện tượng kết tụ.