Khi dùng chiết cho mụcđích phân tích thì người ta ít dùng hệ số phân bố mà dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết R% và hệ số phân bố D khi chiết n lần:
n 0 n 1 R% n 1 V 1 D V Trong đó: V0; Vn là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết. n là số lần chiết. Phần trăm chiết phức 1 lần: n 0 n 0 V R V 100.D R% D 100 R V D V
Để xác định hiệu suất chiết ta có thể tiến hành theo các cách sau:
Cách 1: Tiến hành đo quang của phức trong nước khi chiết ta được giá trị
A1. Dung một thể tích dung môi xác định để chiết ta được giá trị A2. Khi đó hiệu suất chiết được tính theo công thức:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 2 A A R% 100 Ai
Cách 2: Tiến hành thí nghiệm sau
TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức sau 1 lần ta được A1.
TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n lần và chiết n lần dung dịch phức, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức n lần ta được An. Giả sử chiết n làn là hòan toàn thì phần chiết còn được tính theo công thức:
Ví dụ:
Kết tủa Hòa tan Chiết Giải chiết Hấp thu Giải hấp Cất Ngưng tụ...
Phương pháp chiết làm giàn là một trong những phương pháp làm giàu lượng vết các kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp chiết bằng dung môi không trộn lẫn nước. Phương pháp này có ưu điểm là có thể chiết chất cần phân tích từ những dung dịch có nồng độ nhỏ, tốc độ chiết lớn, sự tách nước và pha hữu cơ nhanh, dễ dàng. Phần dịch chiết được định lượng bằng các phương pháp khác nhau. Hệ chiết Pb, Cd - dithizonat trong CH3Cl hoặc CCl4 sau đó xác định Pb, Cd bằng phương pháp trắc quang.
Chiết các phức halogen hoặc thioxianat- Cd vào nhiều dung môi hữu cơ khác nhau như : dietylete, tributylphotphat. metyhsobutylxeton (MIBX)...
1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC TRONG DUNG DỊCH
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức như phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Stanc- Bacbanel,... Tuỳ theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp thích hợp khác nhau. ở đây
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
chúng tôi sử dụng các phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phư- ơng pháp Stanc-bacbanel [1, 4, 23].
1.8.1. Phƣơng pháp tỉ số mol (phƣơng pháp đƣờng cong bão hòa)
Phương pháp này dựa trên cơ sở xây dựng sự phụ thuộc của A (hay A) vào sự biến thiên nồng độ một trong hai cấu tử trong khi nồng độ của cấu tử kia được giữ hằng định.
Nếu phức bền thì đồ thị thu được là hai đường thẳng cắt nhau (đường 1). Tỷ số nồng độ CM/ CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số của các cấu tử trong phức. Trong đó CM : Nồng độ kim loại. CR: Nồng độ thuốc thử.
Trong trường hợp phức kém bền thu được đường cong. Để xác định điểm cắt phải ngoại suy từ 2 đoạn tuyến tính.
Trong thực tế để thực hiện phương pháp tỉ số mol người ta thực hiện hai dung dịch. Dãy 1: giữ cố định thể tích kim loại (VM = const) sau đó thay đổi thể tích của thuốc thử. Dãy 2: giữ cố định thể tích thuốc thử (VR = const) sau đó thay đổi thể tích của kim loại. Để tìm hoành độ giao điểm cắt ta cho hai đường thẳng của hai nhánh đồ thị cắt nhau.
Phạm vi ápdụng : Phương pháp tỉ số mol không dùng cho phức rất kém bền.
Hình 1.1. Phức có tỷ lệ 1:1 (1): Phức bền (2): Phức kém bền (2) (1) CR/CM + CR
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.8.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử
Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tổng nồng độ CR + CM = const những tỉ số CR/CM thay đổi. Để có một dãy hệ đồng phân tử gam chúng tôi pha các dung dịch như sau: pha các dung dịch kim loại và thuốc thử có nồng độ bằng nhau rồi trộn chúng theo tỉ lệ khác nhau.
Sau đó đo mật độ quang ở lực ion và pH bằng định, bước sóng tối ưu đã chọn. Tiếp theo là xây dựng sự phụ thuộc của A hay A vào tỉ lệ VR/VM hay CR/CM hoặc CR/CM + CR
A = f(CR/CM ) = f (CR/CM+ CR)
Khi biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị thì
Đối với phức bền ta thu được hai đường thẳng cắt nhau, giao điểm đó gọi là điểm cực đại. Đối với phức kém bền ta thu được hai đường cong để tìm điểm cực đại phải ngoại suy hai phần tuyến tính của hai nhánh, điểm mà hai nhánh ngoại suy cắt nhau chính là điểm cực đại. Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng trong phức.
Hình 1.2. Phức có tỷ lệ 1:1
Phương pháp đồng phân tử gam có ưu điểm là đơn giản. dễ thực hiện nhưng chỉ thực hiện được trong các điều kiện sau:
- Hệ chỉ tạo 1 phức bền: (2) (1) CR/CM + CR (1): Phức bền (2): Phức kém bền
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Các cấu tử M, R không phân ly, không thuỷ phân, và không tạo hợp chất polyme.
- Lực ion được giữ bằng định
- Kết quả chính xác với phức có tỉ lệ: 1:1; 1:2; 1:3. Với phức có tỉ lệ cao hơn cho kết quả kém tin tưởng.
1.8.3. Phƣơng pháp Staric - Bacbanel
Cơ sở của phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có tỉ lệ cực đại của nồng độ phức so nồng độ biến thiên ban đầu của một trong các cấu tử tạo phức.
Xét phản ứng tạo phức:
m n
m n M R
mM+nRƒ M R β (1.1)
Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ bién thiên của cấu tử R thì phương trình Staric - Bacbanel có dạng:
M
K C n 1 C m m n 1 (1.2)Để xác định thành phần phức theo phương pháp này cần chuẩn bị hai dãy dung dịch:
- Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại M, thay đổi nồng độ thuốc thử R. - Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử R, thay đổi nồng độ kim loại M.
Sau đó đo mật độ quang của hai dãy dung dịch, ta xác định được giá trị cực đại của mật độ quang (Agh) ứng với nồng độ cực đại của phức
gh K
C
. gh K M R C C / mC / nVới dãy 1: C / CK R f C / C
K Kgh
hay A / CR f
A / Agh
Với dãy 2: C / CK M f C / C
K Kgh
hay A / CM f
A / Agh
Từ đồ thị ta có với dãy 1:
gh K K n 1 C A C m n 1 Agh (1.3)Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
khi A / C maxR Với dãy 2:
gh K K gh n 1 C A C m n 1 A (1.4) khi A / C maxM . Ta có: gh 1 n A 1 A khi CM = const và A / C maxR .
gh 1 m A 1 A
khi CM = const và A / C maxR .
Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n = 1.
Hình 1.3. Xác định thành phần phức theo Staric - Bacbanel
A/Agh A/CR M3R2 MR MR2 M2R
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 2
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƢỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Rau là nguồn thực phẩm cần thiết và quan trọng, trong rau có đầy đủ các chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể con người như: Khoáng, đường, đạm, vitamin… Ngoài ra rau còn được dùng như một loại thảo dược chữa các bệnh thông thường: Nước rau má giúp giải nhiệt, rau ngải cứu giúp an thai, rau muống giúp cầm máu… Tuy nhiên hiện nay nhiều khu vực trồng rau đang bị đe dọa ô nhiễm bởi các chất thải của các nhà máy, xí nghiệp cùng với việc sử dụng phân bón một cách thiếu khoa học dẫn đến rau có thể bị nhiễm các chất độc hại cho người sử dụng. Đặc biệt là các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg…
Chính vì vậy, mục tiêu nghiên cứu của luận văn này là xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp chiết trắc quang và kiểm tra lại bằng phương pháp phổ F-AAS.
2.2. PHƢƠNG PHÁP ỨNG DỤNG, NỘI DUNG, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU
2.2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1.1. Xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp chiết trắc quang trắc quang
- Khảo sát phổ hấp thụ của M-R của một số dung dịch để khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng. Từ đó tìm max
- Xác định các điều kiện tối ưu của phức như: Bước sóng tối ưu (max )thời gian chiết tối ưu, khoảng pH tối ưu, thể tích dung môi hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết...
- Xác định các thông số của phức: tỷ lệ các cấu tử
- Xác định hàm lượng kim loại trong mẫu giả và mẫu thực tế.
2.2.1.2. Xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS. thụ nguyên tử AAS.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Cd2+, Pb2+.
- Đường chuẩn của Cd
- Đường chuẩn của Pb
2.2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.2.1. Pha hóa chất
- Dung dịch thuốc thử (PAN 10-3M)
Thuốc thử PAN được pha chế bằng cách cân chính xác một lượng PAN theo tính tóan ứng với nồng độ và thể tích cần pha, hòa tan bằng axeton trong cốc đong, chuyển vào bình, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần.
Khi pha dung dịch hoặc PAN có nồng độ thấp hơn có thể pha trực tiếp từ các dung dịch có nồng độ lớn hơn đã được pha, bằng cách: dùng pipet hút thể tích thuốc thử tương ứng với nồng độ và thể tích dung dịch mới cần pha cho vào bình định mức sau đó thêm nước cất hai lần đến vạch.
- Dung dịch kim loại (Cd2+, Pb2+10-3M)
Dung dịch Cd(II) được pha chế Cd(NO3)2.4H2O , dung dịch Pb(II) được pha chế từ muối Pb(NO3)2. Dùng cân điện tử cân chính xác một lượng muối ứng với nồng độ và thể tích cần pha, hoà tan trong một lượng nhỏ axit HNO3 loãng trong cốc đong, chuyển vào bình, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần.
Pha các dung dịch có nồng nồng độ nhỏ hơn tiến hành các thao tác như với cách pha dung dịch thuốc thử ở trên.
Kiểm tra lại nồng độ của Cd2+
, Pb2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược với
Zn2+ và EDTA chỉ thị là MTB
- Dung dịch hóa chất khác
* Pha các dung dịch KOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH. * Dung dịch ion gây cản
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Dung dịch Cu(NO3)2 0,1M: Cân 2,9565 g Cu(NO3)2.6H2O, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình 100ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần.
- Dung dịch Ni(NO3)2 0,1M: Cân 2,808g NiSO4- 7H2O, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình 100 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần.
- Dung dịch Zn(NO3)2 0,1M: Cân 2.9747 g Zn(NO3)26H2O, hoà tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình 100 ml. định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần.
Các dung môi hữu cơ như: Clorofom, rượu isoamylic, dùng để chiết phức đều thuộc loại tinh khiết hoặc tinh khiết phân tích.
2.2.2.2. Cách tiến hành thí nghiệm
- Chuẩn bị dung dịch so sánh
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch thuốc thử PAN cho vào cốc thêm dung dịch muối trơ KNO3 để được lực ion hằng định.
Chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần, điều chỉnh tới pH tối ưu giống như trong dung dịch nghiên cứu nhưng không chứa ion kim loại. Sau đó cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ.
- Dung dịch nghiên cứu
Hút 1 lượng chính xác thuốc thử và một lượng chính xác lượng ion kim loại nghiên cứu vào bình định mức 10 ml. thêm dung dịch nền KNO3 thêm dung dịch KSCN đối với phức đa ligan, điều chỉnh tới pH tối ưu, định mức tới l0 ml. Để cho dung dịch phức ổn định sau đó chiết lên dung môi hữu cơ lấy phần dịch chiết của phức đo mật độ quang với dung dịch so sánh là dịch chiết thuốc thử PAN ở trên.
2.2.3. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Thuốc thử, PAN tinh khiết (loại PA)
- Pb(NO3)3, Cd(NO3)2 4H2O được bảo quản trong lọ kín
- KSCN, KNO3, loại PA
- Các đung môi hữu cơ: Rượu isoamylic; rượn isobutylic; clorofom;
- Dung dịch HNO3 65% loại PA. Các dung dịch độ khác nhau để điều chỉnh pH, dung dịch H2O2 30%.
- Các muối để xét sự ảnh hưởng của các ion gây cản: Cu(NO3)23H2O.
- Cr(NO3)3 NiSO47H2O, Zn(NO3)2 Fe(NO3)39H2O.
- Nước cất 1 lần, 2 lần. Dung dịch rửa sunfocromic (hỗn hợp H2SO4 đặc và K2Cr2O7 )
- Dung dịch chuẩn Cd2+
, Pb2+ 1000 ppm.
2.2.3.2. Dụng cụ
- Các loại pipét : 01ml, 0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml của Đức.
- Buret: 25 ml; phễu chiết 25ml
- Bình định mức: 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml. 500ml, 1000ml.
- Các cốc cân, bình tam giác, đũa thuỷ tinh, thìa thủy tinh, quả bóp. Bình
xịt nước cất.
- Các dụng cụ này đều được ngâm trong hỗn hợp sunfocromic, sau đó tráng rửa nhiều lần bằng nước cất 1 lần và 2 lần trước khi làm thí nghiệm.
- Bình Kendan, phễu chiết
2.2.3.3. Thiết bị nghiên cứu
- Máy pH met: PREGSA pH 900.
- Máy đo phổ UV-VIS Thermo Evolution 300..
- Tủ sấy.
- Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo Electron Corporation, UK.
- Cân phân tích chính xác 10- 4 g (0, 1 mg).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.3. XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM
Các thông số được xử lý theo chương trình phần mềm MicrocalTM
Origin® 6.0 và MicrosoftTM Excel® 2003.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN PAN-Pb2+ 3.1.1. Phổ hấp thụ của PAN
Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10 ml, dung dịch thuốc thử có nồng độ CPAN = 4.00.10-5 M, lực ion hằng định (µ = 0.1) bằng dung dịch KNO3; ở pH = 7,00. Sau đó tiến hành chiết bằng 5.00 ml dung môi clorofom và đo phổ hấp thụ electron của PAN. Kết quả được trình bày trong hình 3.1.
0 0.5 1 350 400 450 500 550 600 650 A b s
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của PAN trong dung môi CHCl3
Kết quả cho thấy tại pH = 7,00 phổ hấp thụ electron của PAN có 1 pic tại =
