Mẫu [H2O2] M [HCO3-] M [Co2+] mg/L
1. 0,4 - -
2. 0,4 - 0,1
3. 0,4 0,2 -
4. 0,4 0,2 0,1
Lấy 5 mL dung dịch nghiên cứu, thêm 1 mL dung dịch H2SO4 2 M để tạo môi trường cho phản ứng rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 0,05 M ở nhiệt độ thường:
5 H2O2 + 2 MnO4– + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O (2.4) Do đó, tổng nồng độ HCO4– + H2O2 tại mỗi thời điểm khảo sát được tính theo cơng thức sau:
C(H2O2+ PMC)
= 5. CKMnO4 . VKMnO4
2. Vdung dịch
2.2.2.4. Nghiên cứu mơ hình động học sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate
Quá trình hình thành và phân hủy PMC trong dung dịch xảy ra như sau:
HCO - + H O k
HCO - k'
HCO - + O
-H2O
Do H2O2 được sử dụng dư nhiều so với HCO4- nên có thể coi nồng độ H2O2 ổn định trong suốt quá trình phản ứng. Tốc độ phản ứng hình thành (vht) được giả thiết tn theo mơ hình động học bậc 1 như phương trình (pt) sau đây:
vht = k. [HCO3-] (pt.2.1)
Đối với quá trình phân hủy, tốc độ phản ứng phân hủy (vph) chỉ phụ thuộc vào lượng HCO4- hình thành và được giả thiết tn theo mơ hình động học bậc 1
Tốc độ chung của cả quá trình hình thành và phân hủy:
d[HCO4-]/dt = vht – vph = k. [HCO3-] – k’. [HCO4-] (pt.2.3) Các giá trị nồng độ HCO3- và HCO4- được lấy từ các số liệu thực nghiệm khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự hình thành PMC theo quy trình đã trình bày trong phần 2.2.2.2. Các hằng số tốc độ hình thành k và phân hủy k’ trong phương trình trên được xác định bằng phương pháp tối ưu mơ hình với các số liệu thực nghiệm, sử dụng hàm Solver trong MS Excel để tìm giá trị phù hợp sao cho mơ hình tính tốn mơ tả tốt nhất đường cong thực nghiệm. Các bước tối ưu bao gồm:
Bước 1: Chia thời gian phản ứng thành các bước mô phỏng nối tiếp nhau có
khoảng thời gian ∆t = 1 phút. Với mỗi bước, phương trình vi phân (pt.2.3) trở thành
∆ [HCO4-]/∆t = k. [HCO3-] – k’. [HCO4-] (pt.2.4)
Hay ∆ [HCO4-] = ( k. [HCO3-] – k’. [HCO4-])∆t (pt.2.5)
Bước 2: Trong mỗi bước mô phỏng, biến thiên nồng độ HCO3- trong bước thứ i
được tính tốn theo bước thứ (i – 1) như sau:
∆ [HCO3-]i = k. [HCO3-]i-1 ∆t (pt.2.6)
Nồng độ HCO3- sau bước thứ i:
[HCO3-]i = [HCO3-]i-1 - ∆ [HCO3-]i (pt.2.7)
Thay vào (pt.2.5) để xác định nồng độ HCO4-.
Bước 3: Nhập hai giá trị k và k’ bất kỳ, tính tốn theo lý thuyết biến thiên nồng độ các chất theo bước 2.
Bước 4: tối ưu hóa các giá trị k và k’ bằng hàm Solver sao cho sai số giữa giá trị lý thuyết và kết quả đo thực nghiệm là nhỏ nhất.
2.2.3. Đánh giá khả năng xử lý màu RB19 của PMC 2.2.3.1. Xây dựng và xử lý thống kê đường chuẩn RB19
định khi pH thay đổi.
Từ dung dịch gốc RB19 có nồng độ 1 g/L tiến hành pha các dung dịch chuẩn có nồng độ lần lượt là: 4, 6, 8, 12, 20, 30, 40, 70, 80, 100, 130 mg/L. Đo độ hấp thụ quang trên máy quang phổ UV-Vis Biochrom Libra S60 tại bước sóng đặc trưng. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 và xử lý thống kê đường chuẩn.
Từ độ hấp thụ quang đo được của 11 dung dịch chuẩn RB19 có nồng độ từ 2 - 130 mg/L, thiết lập giá trị R2 để đánh giá mức độ tuyến tính của đường chuẩn. Độ tuyến tính của độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 với từng khoảng số liệu từ số thứ tự 1 – 3, 1 – 4, ..., 1 - 11 được đánh giá thơng qua bình phương giá trị tương quan R2. Biểu thức R2 được tính trong phần mềm MS Excel bằng câu lệnh:
“= CORREL (dãy giá trị y; dãy giá trị x)^2”
Để tính các giá trị thống kê theo nguyên tắc bình phương tối thiểu, sử dụng hàm LINEST trong phần mềm MS Excel tiến hành phân tích hồi quy phương trình dạng y = ax + b. Nếu ∆� (t 0,05;f) > b thì cần xem xét giá trị b khác 0 là có ý nghĩa hay khơng có ý nghĩa thống kê, cần xử lý lại đường chuẩn theo dạng y = ax. Đánh giá hai phương sai của hai phương trình hổi quy theo chuẩn Fisher:
�2
Nếu �ự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệự ℎệℎ = � 2
�′ < �ả,ả,ả,ả,ả,ả,ả,ả,ả,ả,ả,ả,ả,ả,ả(0,95 , 1===============−3, thì giá trị b khác 0
khơng có nghĩa, tức là b = 0.
Từ đó xác định giá trị giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) theo nguyên tắc 3σ và 10σ:
��� = 3.Sy ; ��� = 10.Sy
a a
� �
theo mẻ. Quy trình chung cho các thí nghiệm khử màu như sau: Sau 50 phút pha trộn dung dịch H2O2 và HCO3-, lấy 100 mL dung dịch PMC thu được cho vào bình Schott Duran 250 mL đặt trong bể điều nhiệt và khuấy từ với tốc độ thích hợp như trong sơ đồ hình 2.2. Thêm H2SO4 2 M hoặc NaOH 2 M để điều chỉnh pH với các thể tích đã được khảo sát trước. Quy ước t = 0 là thời điểm thêm chất màu có nồng độ Co (mg/L), xúc tác Mn+ (với các phản ứng có xúc tác) được thêm vào đồng thời. Lúc này, coi nồng độ chất màu C = Co (mg/L). Biến thiên nồng độ các chất màu theo thời gian được xác định bằng cách lấy mẫu theo thời gian phản ứng rồi xác định độ hấp thụ quang. Các phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng 25 ± 1oC.
Hình 2.2. Sơ đồ hệ phản ứng khơng chiếu tia UV cho phản ứng khử màu.Trong các thí nghiệm, các giá trị nồng độ HCO3- và H2O2 được chọn tùy theo Trong các thí nghiệm, các giá trị nồng độ HCO3- và H2O2 được chọn tùy theo mục đích nghiên cứu:
- Để nghiên cứu động học của phản ứng và xác định bậc riêng phần của một chất thì khảo sát chất đó ở khoảng nồng độ nhỏ, các chất còn lại dùng với lượng rất dư và giữ cố định nồng độ trong suốt quá trình phản ứng.
- Để nghiên cứu hiệu suất tối đa của phản ứng khử màu kết hợp PMC và tia UV và phân tích sản phẩm sau phân hủy thì chọn nồng độ lớn và tối ưu với mỗi chất màu sau khi đã khảo sát các điều kiện ảnh hưởng.
- Trong thí nghiệm dùng cho máy HPLC, sử dụng nồng độ nhỏ (HCO3- 5 mM, H2O2 10 mM) để tránh sinh ra bọt khí, gây ảnh hưởng đến cột sắc kí.
Các giá trị pH của dung dịch nghiên cứu được lựa chọn theo nguyên tắc gần nhất với pH tự nhiên của hệ (dung dịch gồm PMC và RB19 có pH ≈ 8,0; dung dịch gồm PMC và các chất màu cịn lại RY145, RB21, RhB, MB có pH ≈ 9,0) để tiết kiệm hóa chất, thời gian và thân thiện với môi trường.
2.2.3.3. Đánh giá khả năng khử màu của H2O2
Để có thể khẳng định khả năng xử lý màu là do PMC, các thí nghiệm đánh giá khả năng khử màu của H2O2 được tiến hành độc lập ở pH = 8, nồng độ H2O2 20 mM, RB19 100 mg/L khi khơng có và có xúc tác Co2+ 0,1 mg/L trong thời gian 120 phút.
2.2.3.4. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ PMC
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PMC (thông qua khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3), thí nghiệm được tiến hành với quy trình chung cho các thí nghiệm khử màu như mục 2.2.3.2 với chất màu RB19. Trong đó, nồng độ HCO3-
thay đổi từ 10 đến 20, 30, 50, 70, 100 mM, giữ cố định tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1, pH = 8, Co2+ 0,1 mg/L trong thời gian 200 phút.
2.2.3.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác của ion kim loại đối với quá trình khử màu
Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của các ion kim loại được thực hiện với các ion Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+ 0,1 mg/L ở pH = 8, NaHCO3 10 mM, H2O2 20 mM, RB19 100 mg/L trong thời gian 200 phút.
Để làm rõ hơn vai trò của Co2+ trong quá trình xử lý RB19 bằng hệ HCO3- - H2O2, biến thiên nồng độ RB19 được nghiên cứu thơng qua 4 thí nghiệm độc lập gồm:
1. RB19 + H2O2.
2. RB19 + H2O2 + Co2+. 3. RB19 + H2O2 + HCO3-.
2.2.3.6. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ xúc tác
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác, thí nghiệm được tiến hành với quy trình chung cho thí nghiệm khử màu. Điều kiện phản ứng: RB19 100 mg/L, NaHCO3 20 mM, H2O2 40 mM, pH = 8, nồng độ Co2+ thay đổi từ 0,01 mg/L đến 0,02; 0,04; 0,06 và 0,1 mg/L.
2.2.3.7. Đánh giá ảnh hưởng của pH
Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý màu RB19 được tiến hành khảo sát ở các giá trị khác nhau. Trong thực tế, nước thải dệt nhuộm có mơi trường kiềm do đó các giá trị pH được chọn để khảo sát là pH = 7, 8, 9 và 10, các điều kiện thực nghiệm khác được giữ cố định: RB19 100 mg/L, HCO3- 10 mM, H2O2 20 mM, Co2+ 0,1 mg/L.
2.2.3.8. Mơ hình động học quá trình khử màu theo nồng độ HCO3- và Co2+
Động học của phản ứng và xác định bậc phản ứng riêng phần của HCO3-
được khảo sát với các nồng độ HCO3- 5, 10, 15, 25, 30 mM, H2O2 40 mM, Co2+ 0,1 mg/L, pH = 8 tại nhiệt độ phòng.
Động học của phản ứng và xác định bậc phản ứng riêng phần của Co2+ được thực hiện với các nồng độ Co2+ 0,01; 0,02; 0,04; 0,06 mg/L, HCO3- 20 mM, H2O2 40 mM, pH = 8 tại nhiệt độ phòng.
2.2.3.9. Đánh giá ảnh hưởng của bức xạ tia UVC
Tia UVC là nguồn năng lượng được sử dụng để tăng hiệu quả xử lý chất màu của một số q trình oxi hóa nâng cao. Để làm sáng tỏ vai trị của tia UVC trong q trình xử lý RB19 bằng hệ H2O2 - HCO3-, sự thay đổi nồng độ RB19 trong q trình được nghiên cứu thơng qua 10 thí nghiệm độc lập (khơng chiếu tia UVC và chiếu tia UVC tương ứng với 5 hệ phản ứng), giữ cố định RB19 100 mg/L; pH = 8, nhiệt độ 25 ± 1oC, gồm:
1. RB19.
5. RB19 – H2O2 20 mM – HCO3 10 mM – Co 0,1 mg/L.
Các thí nghiệm xử lý màu khơng chiếu UVC thực hiện theo quy trình chung dùng cho các thí nghiệm khử màu dùng để đối chiếu được thực hiện như mơ tả ở hình 2.2. Các thí nghiệm xử lý màu có chiếu UVC được thực hiện như mơ tả ở hình 2.3. Hệ phản ứng quang hóa tự chế tạo (buồng UV) gồm một bình inox có thể tích phản ứng V = 1250 mL có tích hợp đèn UV Aquapro Lamp - Taiwan, 12 W phát xạ tia UVC bước sóng cực đại 254 nm. Tồn bộ buồng UV được đặt trong bể điều nhiệt để giữ nhiệt độ ổn định ở 25 ± 1 oC.
Pha 1000 mL dung dịch phản ứng (gồm chất màu và hệ oxi hóa) trong bình chứa mẫu, bơm tuần hồn với lưu lượng 100 mL/phút đưa dung dịch phân tích đi qua buồng UV và quay lại bình chứa mẫu ban đầu. Dung dịch sau khi xử lý được đo độ hấp thụ quang UV-Vis để xác định hàm lượng chất màu cịn lại.
Hình 2.3. Sơ đồ hệ phản ứng có bức xạ UV cho phản ứng khử màu.
2.2.4. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate
Các thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý các chất màu RY145, RB21, RhB và MB của PMC được tiến hành tương tự như đối với RB19 nhằm đối chiếu, so sánh và từ đó rút ra những quy luật chung. Ngồi ra, có trình bày thêm một số những
2.2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ các chất màu
- Khảo sát phổ hấp thụ của các chất màu và chọn bước sóng đo có độ hấp thụ quang
A cực đại.
- Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ chất màu và xử lý thống kê đường chuẩn.
2.2.4.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu của PMC theo nồng độ chất oxi hóa
Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ PMC thông qua nồng độ HCO3- đến khả năng xử lý các chất màu RB145 và RB21 tương tự với RB19. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể như sau:
- Dung dịch RY145 50 mg/L, HCO3- lần lượt là 10, 20, 30, 50, 70, 100 mM, tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1; pH = 9 trong 180 phút.
- Dung dịch RB21 50 mg/L, HCO3- lần lượt là 10, 20, 30, 50, 70, 100 mM, tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1; pH = 9 trong 300 phút.
2.2.4.3. Đánh giá khả năng xử lý chất màu của PMC khi có mặt xúc tác ion kim loại
Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến khả năng xử lý các chất màu RB145, RB21, RhB, MB tương tự với RB19. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể như sau:
- Dung dịch RY145 50 mg/L: HCO3- 10 mM, H2O2 20 mM; pH = 9, nồng độ các ion kim loại Mn2+, Cu2+, Co2+ 0,1 mg/L trong 180 phút.
- Dung dịch RB21 50 mg/L: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 9, nồng độ các ion kim loại Mn2+, Cu2+, Co2+ 0,1 mg/L trong 300 phút.
- Dung dịch RhB 8 mg/L: HCO3- 10 mM, H2O2 20 mM; pH = 9, nồng độ các ion kim loại Mn2+, Cu2+, Co2+ 0,1 mg/L. Theo dõi hiệu suất khử màu tại thời điểm 120 phút sau xử lý. Để thấy rõ hơn ảnh hưởng kết hợp của HCO4- và Co2+, tốc độ phản ứng khử màu RhB (với giả thiết phương trình tuân theo động học bậc nhất) được xác định ở các điều kiện: RhB 8 mg/L; HCO3– 0, 10, 15, 20 mM; H2O2 40 mM;
3 2 2
3 2 2
2.2.4.4. Đánh giá khả năng xử lý chất màu của PMC theo pH
Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý các chất màu RB145, RB21, MB tương tự với RB19. Theo dõi hiệu suất khử màu theo thời gian bằng phổ UV-Vis. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể như sau:
- Dung dịch RY145 50 mg/L: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 8, 9, 10, 11; Co2+ 0,1 mg/L.
- Dung dịch RB21 50 mg/L: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 9, 10, 11, 12; Co2+ 0,1 mg/L.
- Dung dịch MB 48 mg/L: HCO - 40 mM; H O 100 mM; pH = 6, 7, 8, 9, 10; Co2+ 0,1 mg/L.
3 2 2
2.2.4.5. Đánh giá khả năng xử lý chất màu khi kết hợp PMC và UV
Tiến hành quy trình nghiên cứu ảnh hưởng khi kết hợp PMC và UV đến khả năng xử lý các chất màu RB145, RB21, RhB, MB tương tự với RB19. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể như sau:
- Dung dịch RY145 50 mg/L: HCO3- 10 mM, H2O2 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L; chiếu UVC 30 phút.
- Dung dịch RB21 50 mg/L: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM; pH = 9, 10, 11, 12; Co2+ 0,1 mg/L; chiếu UVC 20 phút.
- Dung dịch MB 48 mg/L: HCO - 40 mM; H O 100 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L; chiếu UVA 365 nm 5 phút bằng đèn UV Cole - Parmer 365 nm - 6 W.
- Dung dịch RhB 8 mg/L: HCO - 10 mM; H O 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L; chiếu UVC hoặc rung siêu âm. Ngoài ra, tiến hành theo dõi phổ UV-Vis của dung dịch RhB ban đầu và sau khi chiếu tia UVC 5 phút, 20 phút.
2.2.5. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu
Khảo sát hiệu suất khử màu RB19, RB21 và RY145 10-4 M theo thời gian chiếu tia UVC bằng phương pháp phổ UV-Vis. Điều kiện thực nghiệm: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR được sử dụng để kiểm chứng sự hình thành HCO4- khi pha trộn HCO3- với H2O2. Trộn NaHCO3 rắn với dung dịch H2O2