Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị đo AAS gồm các phần sau:
1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL) hoặc nguồn bức xạ điện liên tục đã được biến điệu.
2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo hai kỹ thuật: - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng(vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS .
4. Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là : - Điện kế chỉ tín hiệu AAS
- Bộ tự ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số
- Máy tính (computer) với màn hình video, để hiện thị, lưu trữ, xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo
Dưới đây là sơ đồ biểu diễn cấu tạo máy đo AAS:
Hình 2.1 : Sơ đồ cấu tạo máy phổ hấp thụ nguyên tử 2.3. Giới thiệu về phƣơng pháp xử lý ƣớt mẫu bằng axit
Đối với việc xác định cadimi và chì trong rau xanh chúng tôi chọn phương pháp vô cơ hóa ướt để xử lý mẫu. Mẫu được xử lý trong hệ mở ở điều kiện thường
bằng cách sử dụng axit HNO3 65% và H2O2 30% đun mẫu tới khi khói màu nâu
Bộ phận chỉ thị (/)/)/)/)/)/) - - Đèn catốt rỗng Hệ thống nebulizzer và burner Detector Dung dịch mẫu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
không còn bốc lên và axit cạn. Cắn được hòa tan trong HNO3 2% định mức đem đo.
Hoặc vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng, sử dụng axit HNO3 65% và H2O2
2.3.1. Nguyên tắc của phương pháp
Dùng một axit đặc có tính oxi hoá mạnh, hay hỗn hợp các axit đặc có tính oxi hoá mạnh, hay một axit có tính oxi hoá mạnh và một axit không có tính oxi hoá
như (HNO3 + HCl), hay (HF + HClO4),… để phân huỷ hết các chất hữu cơ của mẫu
trong bình kenđan, để chuyển hết các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân huỷ có thể thực hiện trong hệ đóng kín áp suất cao hay hệ mở (áp suất thường). Lượng axit thường dùng phải gấp từ 15 – 10 lần lượng mẫu, thời gian từ 10 – 12 giờ nên khi phân huỷ xong thường phải đuổi hết axit dư.
Sự phân hủy mẫu là do hai tác nhân đồng thời xảy ra là : Năng lượng nhiệt, axit đặc.
2.3.2. Cơ chế phân hủy
Dưới tác dụng của axit các hạt (phân tử) mẫu bị phá hủy và hòa tan, tác nhân năng lượng nhiệt làm tan rã các hạt mẫu. Sự khuếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau cũng làm chúng bị bào mòn dần từ ngoài vào trong rồi tan hết.
Các quá trình xảy ra trong khi phân hủy mẫu:
+ Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của hạt mẫu để giải phóng các chất phân tích và chuyển vào dung dịch dưới dạng các muối tan.
+ Quá trình oxi hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ các hạt vật chất mẫu để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan.
+ Đối với mẫu hữu cơ phân tích các kim loại thì có sự đốt cháy, phá hủy các
hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2 và nước, để giải phóng các kim loại trong
chất mẫu hữu cơ về dạng muối vô cơ tan.
+ Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu…làm mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch.
+ Sự tạo thành các hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch.
Như vậy trong quá trình xử lý mẫu có thể có các phản ứng hóa học xảy ra, như phản ứng oxi hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
tan, phản ứng kết tủa của phân tử chất mẫu với nhau và với các axít dùng để phân hủy mẫu. Trong đó quá trình nào là quá trình chính hay phụ được quyết định bởi thành phần chất nền bản chất của chất mẫu và các loại axít dùng để phân hủy và hòa tan mẫu
2.4. Dụng cụ - hóa chất
2.4.1. Dụng cụ máy móc
Các trang thiết bị, dụng cụ cần thiết cho quá trình phân tích Cd và Pb bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là:
- Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo electron corporation (Anh)-
Phòng thí nghiệm Hoá Học-Đại học Khoa Học-Đại học Thái Nguyên. - Pipet 1;2;5;10 ml. - Pipet man. - Bình kendal. - Bình định mức 10; 25; 50; 250; 1000 ml. - Cốc thuỷ tinh. - Ống đong, phễu.
- Tủ sấy Jeio tech (Hàn Quốc).
- Cân phân tích và một số thiết bị khác.
2.4.2. Hoá chất
- Nước cất hai lần.
- Axit đặc: HCl 36%; HNO3 65%; HClO4 70%: Merck.
- Các dung dịch chuẩn Cd2+ 1000 ppm (1000 mg/l); Pb2+ 1000 ppm (1000 mg/l)
- Các dung dịch nền: CH3COONH4 PA 10% (Merck).
CH3COONa PA 10% (Merck).
LaCl3 PA 10% (Merck).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ 3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm để đo phổ của cadimi và chì
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ
Mỗi loại nguyên tử của nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ có bước sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ. Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử đều hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra. Quá trình hấp thụ chỉ nhạy với các vạch đặc trưng (gọi là vạch nhạy). Vạch nào có độ hấp thụ càng nhạy thì khoảng nồng độ tuyến tính càng hẹp.
* Đối với cadimi : Nguyên tố Cd có 2 vạch phổ đặc trưng, nhạy nhất 1 =
228,8 nm và 2 = 326,1 nm. Tiến hành khảo sát dung dịch Cd2+ 1 ppm trong HNO3
2% ở 2 bước sóng, kết quả thu được ở bảng sau:
Bảng 3.1:Kết quả khảo sát vạch phổ của cadimi
Abs Vạch đo (nm) 228,8 nm 326,1nm Lần 1 0,3540 0,3350 Lần 2 0,3540 0,3340 Lần 3 0,3540 0,3350 Trung bình 0,3540 0,3350 %RSD 0,1123 0,2312
* Đối với chì :Tiến hành khảo sát ở hai vạch phổ đặc trưng nhạy nhất của chì là 217,0 nm và 283,3 nm. Kết quả khảo sát hai vạch phổ đặc trưng của chì đối với
các dung dịch Pb2+
có nồng độ 2 ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1% được trình bày
trong bảng 3.2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.2:Kết quả khảo sát vạch phổ của chì
Abs Vạch đo (nm) 217,0 nm 283,3 nm Lần 1 0,0885 0,0357 Lần 2 0,0887 0,0362 Lần 3 0,0889 0,0358 Trung bình 0,0887 0,0359 %RSD 0,3429 0,7348
Như vậy nhìn vào kết quả khảo sát, cũng như dựa vào các tài liệu tham khảo, cũng như yêu cầu xác định vi lượng các nguyên tố chúng tôi thấy rằng cho thấy tại vạch phổ 217,0 nm đối với nguyên tố chì và vạch phổ 228,8 nm đối với nguyên tố cadimi thì độ chính xác và độ lặp lại cao nhất. Do đó chúng tôi chọn vạch đo phổ của Pb là 217 nm và vạch đo phổ của Cd là 228,8 nm .
3.1.2. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL)
Đèn catot rỗng HCL là nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catot rỗng. Mỗi đèn HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại mà đèn có thể chịu đựng được, tuy nhiên giá trị thích hợp nhất khi sử dụng đèn là trong vùng từ 60-85% giá trị cực đại.
Với đèn đơn Cd có Imax = 12mA, Pb có Imax = 15 mA, tiến hành khảo sát
cường độ đèn HCL trong vùng từ 60 – 80% Imax đối với dung dịch Pb2+ 2ppm trong
HNO3 2%, NH4Ac 1%. Kết quả khảo sát cường độ đèn catốt rỗng được trình bày
trong bảng 3.3 và 3.4
Bảng 3.3: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn với nguyên tố Cd
% Imax 60 65 75 83 Abs-Cd Lần 1 0,3040 0,2965 0,2882 0,2909 Lần 2 0,3042 0,2967 0,2885 0,2910 Lần 3 0,3044 0,2969 0,2888 0,2909 Trung bình 0,3042 0,2967 0,2885 0,2909 %RSD 0,5089 0,2613 0,1400 0,2145
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.4: Kết quảkhảo sát cƣờng độ dòng đèn với nguyên tố Pb
% Imax 60 70 73 80 Abs-Pb Lần 1 0,0890 0,0895 0,0795 0,0853 Lần 2 0,0889 0,0897 0,0794 0,0853 Lần 3 0,0890 0,0893 0,0795 0,0852 Trung bình 0,0890 0,0895 0,0795 0,0853 %RSD 0,2243 0,5107 0,9325 0,8829
Qua kết quả khảo sát ta thấy rằng khi cường độ dòng đèn giảm thì cường độ hấp thụ cuả vạch phổ tăng nhưng hệ số biến động tăng hay sai số tăng, vì vậy ta phải chọn được cường độ dòng đèn sao cho cường độ của vạch phổ vừa cao vừa ổn định tức sai số nhỏ, do đó chúng tôi chọn cường độ dòng đèn Cd 8mA (65%) và cường độ dòng đèn Pb 10mA (70%).
3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo
Độ rộng của khe đo ảnh hưởng đến tín hiệu phổ hấp thụ. Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe đo của máy, được chuẩn trực, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và
xác định cường độ của vạch phổ. Do vậy, khe đo của máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ.
Đối với các nguyên tố Cd và Pb để chọn được khe đo phù hợp chúng tôi tiến
hành khảo sát với các dung dịch Cd 1ppm và Pb 2 ppm trong HNO3 2% và tiến hành
đo ở các khe đo khác nhau. Kết quả đo được trình bày trong bảng 3.5 và 3.6 sau:
Bảng 3.5 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Cd
Khe đo(nm) Abs 0,1 0,2 0,5 1,0 Lần 1 0,3132 0,3130 0,3157 0,3125 Lần 1 0,3134 0,3132 0,3157 0,3124 Lần 1 0,3135 0,3134 0,3157 0,3123 Trung bình 0,3134 0,3132 0,3157 0,3123
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.6 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Pb
Khe đo(nm) Abs 0,1 0,2 0,5 1 Lần 1 0,0871 0,0868 0,0875 0,0872 Lần 2 0,0870 0,0869 0,0875 0,0871 Lần 3 0,0869 0,0870 0,0875 0,0873 Trung bình 0,0870 0,0869 0,0875 0,0872
Từ kết quả thu được ở bảng trên chúng tôi chọn khe đo với nguyên tố Cd và nguyên tố Pb đều là 0,5 nm vì đây là khe đo cho kết quả phân tích có độ lặp lại cao, sai số nhỏ nhất và 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo.
3.1.4.Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu
Nguyên tử hoá mẫu là công việc quan trọng nhất trong phép đo AAS. Bởi vì nó là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh ra phổ AAS. Việc chọn chiều cao ngọn lửa giúp loại trừ tốt các yếu tố ảnh hưởng, thu tín hiệu ổn định, phép đo có độ nhạy và độ chính xác cao.
Nhiệt độ là thông số đặc trưng của ngọn lửa đèn khí, là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu. Mà nhiệt độ ngọn lửa thay đổi theo từng vùng. Vùng trung tâm ngọn lửa có nhiệt độ cao, ngọn lửa ở đó thường có màu xanh nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không có phản ứng thứ cấp. Còn trong vùng vỏ và đuôi ngọn lửa thường xảy ra nhiều phản ứng thứ cấp không có lợi cho phép đo. Vì vậy, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta phải chọn chiều cao thích hợp của ngọn đèn nguyên tử hoá sao cho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu.
* Đối với nguyên tố Cd: Kết quả khảo sát dung dịch Cd2+
1 ppm trong HNO3
2%, NH4Ac 1% ở các chiều cao khác nhau của đèn nguyên tử hoá mẫu được trình
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu của Cd
Chiều cao đèn (mm) 4 5 6 7 8 Abs- Cd Lần 1 0,3127 0,3128 0,3131 0,3131 0,3026 Lần 2 0,3129 0,3128 0,3129 0,3131 0,3028 Lần 3 0,3123 0,3127 0,3130 0,3131 0,3027 Trung bình 0,3126 0,3128 0,3130 0,3131 0,3027
* Đối với nguyên tố Pb: Kết quả khảo sát dung dịch Pb2+
2ppm trong HNO3
2%, NH4Ac 1% ở các chiều cao khác nhau của đèn nguyên tử hoá mẫu được trình
bày ở bảng 3.8
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu của Pb
Chiều cao đèn (mm) 4 5 6 7 8 Abs- Pb Lần 1 0,0856 0,0848 0,0852 0,0858 0,0845 Lần 2 0,0857 0,0849 0,0850 0,0858 0,0846 Lần 3 0,0857 0,0848 0,0851 0,0858 0,0845 Trung bình 0,0857 0,0848 0,0851 0,0858 0,0845
Qua kết quả thu được ở đây chúng tôi chọn chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu đối với các nguyên tố Cd và Pb đều là 7mm vì ở điều kiện này pic thu được có độ nhạy và độ ổn định cao, sai số là nhỏ nhất.
3.1.5. Khảo sát lưu lượng khí axetilen
Trong phép đo F-AAS, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình hoá hơi và nguyên tử hóa mẫu. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc nhiều vào bản chất và thành phần của các chất khí đốt cháy tạo ra ngọn lửa. Điều đó có nghĩa là với mỗi một hỗn hợp khí đốt sẽ cho ngọn lửa có nhiệt độ khác nhau. Hai loại hỗn hợp khí đã và đang được sử dụng phổ biến trong phép đo F-AAS là hỗn hợp (không
khí nén + acetylen) và hỗn hợp (khí N2O + acetylen).
Cadimi và chì thường được nguyên tử hoá ở nhiệt độ khoảng 23000
C –
24500C nên dùng hỗn hợp không khí nén và acetylen là thích hợp nhất.
Để chọn điều kiện ngọn lửa có nhiệt độ phù hợp cho phép đo, tiến hành khảo
sát dung dịch Cd2+
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.9:Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí axetilen đối với Cd
C2H2 (l/ph) 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 Abs-Cd Lần 1 0,3125 0,3023 0,3127 0,3129 0,3124 Lần 2 0,3125 0,3022 0,3126 0,3129 0,3123 Lần 3 0,3124 0,3022 0,3126 0,3129 0,3122 Trung bình 0,3125 0,3022 0,3126 0,3129 0,3123
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí axetilen đối với Pb
C2H2(l/ph) 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 Abs - Pb Lần 1 0,0867 0,0870 0,0869 0,0871 0,0868 Lần 2 0,0866 0,0869 0,0870 0,0871 0,0866 Lần 3 0,0867 0,0869 0,0870 0,0871 0,0862 Trung bình 0,0867 0,0869 0,0870 0,0871 0,0865
Theo kết quả thu được ở các bảng trên ta thấy rằng lưu lượng khí axetilen 1,2lít/ph là phù hợp nhất đối với phép đo các nguyên tố Cd và Pb. Vì ở đây đảm bảo cho phép đo có độ nhạy và độ ổn định cao nhất.
3.1.6. Tốc độ dẫn mẫu
Tốc độ dẫn mẫu vào buồng aresol hoá cũng ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ cần đo. Đối với một hệ thống máy nhất định thì tốc độ dẫn mẫu phụ thuộc chủ yếu vào độ nhớt của dung dịch. Trên máy Thermo của Anh, chúng tôi sử dụng hệ thống bơm mẫu tự động (ASC), dung dịch mẫu được hút với thể tích là 20µl cho một lần đo. Đây là tốc độ dẫn mẫu được chọn phù hợp với hầu hết các dung dịch thông thường có nồng độ muối không cao.
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử F- AAS có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng