CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
3.1. Các hình thái, vi cấu trúc, tính chất của vật liệu Zn2SnO4
3.1.1. Các hình thái của vật liệu Zn2SnO4
Như đã trình bày các kết quả thực nghiệm ở mục 2.1, Chương 2 về điều kiện chế tạo để thu được 4 hình thái vật liệu ZTO: dạng hạt nano, dạng khối lập phương rỗng, dạng khối bát diện rỗng bề mặt dạng hạt, dạng khối bát diện rỗng bề mặt dạng tấm. Trong Chương này, bốn mẫu hình thái vật liệu ZTO ở trên đã khảo sát các tính chất hình thái, vi cấu trúc, phổ tán xạ Raman, phổ phát quang điện tử PL, đo diện tích riêng bề mặt BET,… và sau đó chế tạo cảm biến khí. Hình thái của vật liệu ZTO tổng hợp sau khi xử lý nhiệt (ủ nhiệt) ở 550 ºC trong thời gian 2 giờ được quan sát qua hình ảnh SEM, như minh họa trong Hình 3.1.
Hình 3.1A cho thấy hình ảnh SEM có độ phân giải thấp của mẫu dạng hạt nano, mẫu trên bao gồm các hạt nano đồng nhất. Hình ảnh SEM có độ phân giải cao (Hình 3.1B) chứng minh rằng các hạt nano được hình thành có dạng hình cầu với kích thước trung bình khoảng 12 nm. Các hạt nano ZTO được tạo thành từ các hạt nano có kích thước nhỏ được sắp xếp chặt chẽ với nhau và đồng thời phát triển trong các quá trình thủy nhiệt. Kết quả này khá giống với báo cáo của S. Dinesh và cộng sự [159] đã tạo ra các hạt nano ZTO bằng phương pháp thủy nhiệt mà khơng sử dụng chất hoạt động bề mặt.
Hình ảnh SEM của mẫu khối lập phương rỗng được thể hiện trong Hình 3.1 (C, D), cho thấy mẫu vật liệu được tổng hợp có cấu trúc lập phương rỗng với kích thước trung bình xấp xỉ 1 µm [17]. Các hình khối rỗng có thành mỏng có độ dày khoảng 150 nm. Hình ảnh SEM có độ phân giải cao (Hình 3.1D) cho thấy các khối rỗng được cấu tạo từ các hạt nano có đường kính khoảng 20 nm.
Hình ảnh SEM của mẫu khối bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm được thể hiện trong Hình 3.1 (E, F). Hình ảnh SEM độ phân giải thấp cho thấy mẫu gồm các khối bát diện sắp xếp chồng lên nhau, các khối bát diện này có kích thước trung bình khoảng 5 µm (Hình 3.1E). Hình ảnh SEM có độ phân giải cao (Hình 3.1F) chỉ ra rằng các khối bát diện được hình thành dựa trên việc sắp xếp của các tấm nano có độ dày trung bình là 20 nm (Hình 3.1F). Cấu trúc của các tấm nano trong khối bát diện tạo ra một cấu trúc xốp vì có nhiều khoảng trống giữa các tấm nano liền kề. Các khoảng trống có thể cho phép các phân tử khí khuếch tán vào khối bát diện rỗng và đồng thời, tăng diện tích bề mặt của vật liệu cho q trình hấp phụ khí. Do đó, cấu trúc xốp của vật liệu rất thuận lợi cho các ứng dụng cảm biến khí [160].
Hình 3.1 (G, H) cho thấy ảnh SEM của mẫu khối bát diện rỗng với bề mặt dạng hạt. Hình ảnh SEM độ phân giải thấp cho thấy mẫu trên gồm các khối bát diện sắp xếp chồng lên nhau, các khối bát diện này có kích thước trung bình khoảng 5 µm (Hình 3.1G). Điều này cho thấy kích thước khối bát diện của 2 mẫu bát diện với bề mặt dạng hạt và dạng tấm là tương đối bằng nhau. Hình ảnh SEM có độ phân giải cao (Hình 3.1H) chỉ ra rằng các khối bát diện có các lỗ rỗng chứng tỏ đó là các khối bát diện với cấu trúc rỗng. Hình SEM độ phân giải cao (bên trong Hình 3.1H) cho thấy bề mặt của khối bát diện xốp được hình thành từ nhiều hạt nano tinh thể có
đường kính trung bình khoảng 20 nm. Ngồi ra, chúng tơi nhận thấy nhiều khoảng trống giữa các hạt nano tinh thể nằm cạnh nhau trong các khối bát diện. Điều này cũng cho phép các phân tử khí khuếch tán sâu và tăng diện tích bề mặt của khí bị hấp phụ và tăng độ nhạy của cảm biến.
Hình 3.1 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Zn2SnO4 hình thái khác nhau tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt: (A, B) Dạng hạt nano; (C, D) Dạng khối lập phương rỗng; (E, F) Dạng khối bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm, (G, H) Dạng khối bát diện rỗng với bề
Ký hiệu của bốn cấu trúc hình thái: hạt nano (mẫu 0gP123-pH8-180), khối lập phương rỗng (mẫu 0,5gP123-pH8-180), khối bát diện rỗng bề mặt dạng tấm (mẫu 0,5gP123-pH13-200), khối bát diện rỗng bề mặt dạng hạt (mẫu 0,5gP123-
pH13-180) được thể hiện trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1 Ký hiệu và hình thái bốn mẫu ZTO: dạng hạt nano, dạng khối lập phương,
dạng khối bát diện (bề mặt dạng hạt và dạng tấm) để phân tích và chế tạo cảm biến. Điều kiện chế tạo 0g P-123 pH = 8 180 °C/24h 0,5g P-123 pH = 8 180 °C/24h 0,5g P-123 pH = 13 200 °C/24h 0,5g P-123 pH = 13 180 °C/24h Ký hiệu mẫu 0gP123-pH8-180 0,5gP123-pH8-180 0,5gP123-pH13-200 0,5gP123- pH13-180 Hình thái của vật liệu sau
thủy nhiệt Dạng hạt nano
Dạng khối lập phương rỗng Dạng khối bát diện rỗng bề mặt dạng tấm Dạng khối bát diện rỗng bề mặt dạng hạt Trong 4 hình thái vật liệu ở trên, ta thấy hai mẫu 0,5gP123-pH13-180 và
0,5gP123-pH13-200 đều có dạng khối bát diện rỗng nên trong Chương này chỉ
chọn một hình thái bát diện tấm (mẫu 0,5gP123-pH13-200) và hai mẫu hình thái dạng hạt (mẫu 0gP123-pH8-180) và dạng khối lập phương rỗng (mẫu 0,5gP123-
pH8-180) để khảo sát các tính chất vật liệu cũng như ứng dụng trong cảm biến.
Khi quan sát kỹ hình SEM trong hình 3.1D, chúng tôi nhận ra rằng cấu trúc rỗng của mẫu dạng khối lập phương (mẫu 0,5gP123-pH8-180) rất thú vị. Ở đây, chúng tơi khơng sử dụng bất kỳ q trình khắc nào nhưng vẫn thu được cấu trúc rỗng của Zn2SnO4. Điều này có thể là do vai trị của chất hoạt động bề mặt P-123 tạo thành khuôn mẫu mềm để lắp ráp các tinh thể nano thành khối lập phương rỗng. Hình ảnh HRTEM của khối Zn2SnO4 rỗng được thể hiện trong Hình 3.2, cho thấy các vách của khối lập phương được hình thành bằng cách kết hợp các tinh thể nano có đường kính khoảng 20 nm. Hình 3.2 (A, B) cho thấy cấu trúc rỗng của khối lập phương Zn2SnO4. Hình 3.2C cho thấy khoảng cách giữa các vân mạng của tinh thể là khoảng 0,49 nm, phù hợp với khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng (111) [17]. Nhiễu xạ điện tử khu vực chọn lọc (SAED) được hiển thị trong hình của Hình 3.2D với các vịng sáng biểu thị tính chất đa tinh thể của vật liệu.
Hình 3.2 Ảnh TEM (A, B) và HRTEM (C) của khối lập phương rỗng Zn2SnO4; (D)
là SAED tương ứng mẫu vật liệu Zn2SnO4.
Để giải thích cơ chế hình thành các khối lập phương rỗng, chúng tơi cho rằng ở điều kiện có độ pH = 8, NaOH phản ứng với ZnSO4.7H2O và SnCl4.5H2O để tạo thành ZnSn(OH)6 và Zn(OH)4. Tiếp theo, ZnSn(OH)6 phản ứng với Zn(OH)4 để tạo thành các mầm tinh thể Zn2SnO4, sau đó các mầm tinh thể trên tiếp tục phát triển thành khối lập phương rỗng Zn2SnO4 với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt P-123 trong quá trình thủy nhiệt [161]. Các phản ứng trong quá trình hình thành Zn2SnO4 được hiển thị như sau [25]:
Zn2+ + Sn4+ + 6OH- → ZnSn(OH)6 (3.1)
Zn2+ + 4OH- → Zn(OH)42- (3.2)
ZnSn(OH)6 + Zn(OH)42- → Zn2SnO4 + 4H2O + 2OH- (3.3)
Hình dạng cấu trúc mẫu bát diện rỗng với bề mặt dạng tấm (mẫu 0,5gP123-
pH13-200) tiếp tục được nghiên cứu chi tiết hơn bằng ảnh SEM và TEM được thể
hiện trong Hình 3.3. Ảnh SEM của một khối bát diện riêng lẻ cho thấy nó có cấu trúc rỗng, hình thành bằng cách lắp ráp các tấm nano (Hình 3.3A). Hình ảnh TEM cho thấy tấm nano có độ dày khoảng 20 nm (Hình 3.3 (B, C)). Hình ảnh HRTEM
2 µm 2 µm
(C) (D) (400)
(311)
4 1/nm
20 nm 2 nm
của tấm nano ZTO có thể được quan sát trong Hình 3.3D. Mẫu SAED tương ứng được hiển thị trong phần trong của Hình 3.3D. Sự xuất hiện của các vịng sáng (311) và (400) cho thấy tính đa tinh thể của khối bát diện rỗng ZTO. Kết quả như vậy phù hợp với đặc trưng XRD của vật liệu ZTO sẽ được trình bày dưới đây và các báo cáo gần đây về tổng hợp và tính chất của vật liệu ZTO [162], [133].
Hình 3.3 Ảnh SEM (A) và (B-D) TEM của khối bát diện rỗng Zn2SnO4. Bên trong hình
(D) là SAED tương ứng với vùng đánh dấu của mẫu vật liệu Zn2SnO4.
Để giải thích sự hình thành của các hình thái trên, chúng tơi cho rằng khi nhỏ từng giọt dung dịch NaOH để tăng độ pH của dung dịch, khi pH lớn hơn 8 thì ta quan sát thấy dung dịch từ trạng thái trong suốt chuyển sang trạng thái màu trắng đục. Độ pH càng cao thì thu được càng ít lượng kết tủa ZnSn(OH)6, chẳng hạn pH = 13 thì lượng kết tủa ZnSn(OH)6 ít dẫn đến vật liệu thu được cũng rất ít. Đặc biệt, khi pH = 14 thì khơng thu được vật liệu sau thủy nhiệt.
Khối lượng ZnSn(OH)6 kết tủa sẽ tạo thành ít mầm tinh thể ZTO. Các mầm tinh thể ZTO liên kết với nhau để tạo thành tinh thể khối lập phương và tinh thể khối bát diện, các hạt nhỏ phát triển theo mọi hướng và tự lắp ráp trong quá trình thủy nhiệt. Độ pH của dùng dịch càng cao thì tạo ra càng ít mầm tinh thể ZTO và
các mầm tinh thể này liên kết với nhau. Kết quả tạo ra các khối lập phương có kích thước ngày càng lớn và khối bát diện có kích thước lớn. Với thời gian thủy nhiệt kéo dài, quá trình tạo mầm thứ cấp xảy ra trên các cạnh và bề mặt của các tinh thể khối lập phương và tinh thể khối bát diện này. Sau đó, sự phát triển tiếp theo của các cấu trúc phân nhánh đã cung cấp các vị trí năng lượng cao cho sự phát triển của tinh thể nano. Do quá trình kết tinh ZnSn(OH)6 khơng đủ trong q trình tạo mầm tự phát nhanh, các tinh thể ZnSn(OH)6 nhỏ hơn ở bên trong dần dần bị hòa tan. Các tinh thể nano ở mặt bên trong lõi có độ hịa tan cao hơn do năng lượng bề mặt cao, so với các tinh thể nano bên ngồi. Do đó, rõ ràng là các lõi ở trung tâm của khối lập phương và khối bát diện có thể bị hịa tan hồn tồn do thời gian phản ứng tăng lên để cuối cùng các khối lập phương rỗng và bát diện rỗng được tạo ra. Trong giai đoạn rỗng, các tinh thể nano ZnSn(OH)6 có thể được coi là các mơ hình ăn mịn đan xen nhau, vỏ của khối lập phương và khối bát diện phát triển trong khi lõi của các khối này bị ăn mịn, dẫn đến sự hình thành các khối lập phương và bát diện rỗng. Do đó, pha trung gian ZnSn(OH)6 khơng chỉ đóng vai trị là mẫu thay thế để lắp ráp khối lập phương và khối bát diện ZTO mà còn phân hủy và kết tinh lại để chuyển thành pha ZTO sau khi tái hợp chọn lọc. Vào cuối quá trình này, các khối lập phương và khối bát diện của các hạt nano ZTO đã được nối với nhau. Chúng tơi tin rằng độ pH càng cao thì vai trị quyết định của cấu trúc 3D của các phân tử chất hoạt động bề mặt P-123 càng không quyết định.