Kết quả chế tạo dõy nano SnO2 sử dụng bột Sn

CHƯƠNG 2 : CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2

2.2. Chế tạo dõy nano SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt

2.2.3.1. Kết quả chế tạo dõy nano SnO2 sử dụng bột Sn

Kết quả chụp ảnh quang học dõy nano SnO2 tổng hợp ở nhiệt độ 700 oC, 750 oC và 800 oC được thể hiện trong Hỡnh 2.6a. Chỳng ta cú thể thấy, nhiệt độ ảnh hưởng rừ rệt đến quỏ` trỡnh hỡnh thành dõy nano. Ở 700 oC mới chỉ tạo thành một lớp mỏng dõy nano trờn đế Si, khi tăng nhiệt độ lờn thỡ chiều dày lớp vật liệu cũng tăng, đến 800 oC thỡ một lớp dõy tương đối dày màu trắng được phủ đều trờn đế Si. Đối với quy trỡnh này chỳng tụi cũng đó

0 Nhiệt độ (oC) Thời gian (phỳt)  0  1  2 I II III IV 950 920 t mt 980

42

tiến hành mọc ở nhiệt độ nhỏ hơn 700 oC (cụ thể là 680 oC) nhưng dõy nano tạo thành rất ớt, ngắn và xoăn như chỉ ra trờn Hỡnh 2.6b. Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ nhỏ hơn sẽ khụng tạo thành dõy nano. Như vậy, cú thể khẳng định rằng rất khú chế tạo thành cụng dõy nano SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt từ vật liệu nguồn là Sn ở nhiệt độ nhỏ hơn 700 oC, kết quả này cũng hoàn toàn phự hợp với một số cụng bố trước đú [56,137].

Hỡnh 2.6. Ảnh quang học mẫu dõy nano chế tạo ở nhiệt độ 700-800 oC đặt trước và sau

thuyền (a) và ảnh FE-SEM dõy nano mọc ở 680 oC (b).

Cú thể thấy rằng dõy nano mọc ở hai bờn thuyền khỏ giống nhau khi tổng hợp ở cựng nhiệt độ. Điều này cú thể giải thớch là do khụng sử dụng khớ mang trong quỏ trỡnh mọc dõy nano. Trong cỏc quy trỡnh tổng hợp dõy nano SnO2 bằng phương phỏp bốc bay nhiệt đó cụng bố [4], khớ Ar được sử dụng làm khớ mang. Vỡ thế dõy nano chỉ mọc được khi đặt đế phớa sau thuyền theo chiều dũng khớ. Như chỳng ta biết, hỡnh thỏi và cấu trỳc pha của dõy nano phụ thuộc nhiều vào cỏc thụng số như vật liệu nguồn, nhiệt độ, ỏp suất cũng như lưu lượng khớ mang. Do đú, việc loại bỏ khớ mang trong quy trỡnh tổng hợp này cú thể khiến việc tối ưu húa quy trỡnh mọc dõy nano trở nờn đơn giản hơn so với cụng trỡnh khỏc [4].

Để tiện cho việc so sỏnh hỡnh thỏi của dõy nano mọc ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau, chỳng tụi tiến hành chụp ảnh FE-SEM. Kết quả chỉ ra trong Hỡnh 2.7. Ở cỏc mẫu A, B và C, dõy nano SnO2 rất đồng đều, phõn bố đồng nhất và được tổng hợp trờn diện tớch lớn. Trong cả ba mẫu, đường kớnh dõy nano nằm trong khoảng 50 đến 150 nm và chiều dài khoảng 50 đến 150 àm. Tuy nhiờn, quan sỏt kỹ ta cú thể nhận thấy rằng mẫu A cú độ đồng đều cao hơn, bề mặt dõy nano rất nhẵn và mọc đều dọc trục dõy, đường kớnh dõy cũng nhỏ hơn so với mẫu B và C. Ngoài ra, ta cú thể thấy cỏc hạt xỳc tỏc Au trờn đỉnh dõy nano tương ứng với cả ba mẫu A, B và C (Hỡnh 2.7).

43

Hỡnh 2.7. Ảnh FE-SEM và TEM của dõy nano SnO2 tổng hợp ở nhiệt độ: 700 oC (a), 750 oC

(b) và 800 oC (c).

Kết quả này cú thể khẳng định rằng dõy nano SnO2 mọc theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS). Cơ chế mọc dõy nano trong thớ nghiệm này cú thể được mụ tả ngắn gọn như sau: Hơi Sn được sinh ra từ vật liệu nguồn là bột Sn, do hiện tượng khuếch tỏn nhiệt chỳng sẽ tỏa đến cỏc đế đặt ở hai phớa của thuyền, sau đú ngưng tụ lờn mặt đế, phản ứng với hạt Au và tạo thành cỏc giọt hợp kim Sn-Au. Đồng thời, những giọt hợp kim này tạo vị trớ ưu tiờn về mặt năng lượng để cú thể hấp thụ thờm hơi Sn. Tiếp theo, O2 được thổi vào trong ống sẽ phản ứng với Sn lỏng trong giọt hợp kim và hỡnh thành nờn dõy nano SnO2. Điều này lý giải tại sao cỏc mẫu dõy nano đặt trước và sau thuyền là khỏ giống nhau.

Hỡnh 2.8a biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu A, B và C. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu dõy nano đều cho thấy dạng tứ giỏc của pha rutile, điều này tương tự với dữ liệu trong thẻ chuẩn của SnO2 (JCPDS, No. 77-0450). Ngoài ra, khụng thấy cỏc đỉnh nhiễu xạ của pha SnO hoặc Sn, điều này chứng tỏ dõy nano SnO2 chế tạo được là đơn pha. Ngoài ra, vị trớ cỏc đỉnh nhiễu xạ của cỏc mẫu A, B và C hoàn toàn trựng nhau, điều đú chứng tỏ dõy nano tổng hợp trong khoảng nhiệt độ từ 700-800 oC đều chỉ cú cấu trỳc pha rutile mà khụng lẫn pha nào khỏc. Tuy nhiờn, mẫu mọc ở 800 oC thỡ cường độ nhiễu xạ

44

mạnh hơn nhiều so với mẫu mọc ở 700 oC và 750 oC, cho nờn cần cú những nghiờn cứu sõu sắc hơn để lý giải điều này. Ở đõy, chỳng tụi đưa ra dự đoỏn là do ở nhiệt độ cao, mật độ dõy nano hỡnh thành trờn đế Si cao hơn nhiều so với ở nhiệt độ thấp.

Hỡnh 2.8. Giản đồ nhiễu xạ điện tử XRD (a) và phổ Raman đo ở nhiệt độ phũng (b) của dõy

nano SnO2 chế tạo ở nhiệt độ 700 oC, 750 oC và 800 oC.

Phổ Raman của mẫu dõy nano SnO2 mọc ở 700, 750 và 800 oC được khảo sỏt và thể

hiện trong Hỡnh 2.8b nhằm xỏc định thờm đặc trưng của dõy nano. Chỳng ta cú thể thấy được ba đỉnh tỏn xạ Raman cơ bản ở cỏc bước súng 475, 633 và 774 cm-1 trong cả ba mẫu. Đỉnh ở 475 cm-1 ứng với độ rộng vựng cấm Eg, đỉnh ở 633 cm-1 ứng với mode A1g và đỉnh ở 774 cm-1 được xỏc định là mode B2g. Những đỉnh này cho biết tớnh chất đặc trưng của dõy nano SnO2 cú cấu trỳc dạng rutile. Kết quả này phự hợp với dữ liệu cụng bố trước đú [118]. Ngoài ra sự dịch chuyển lờn mức năng lượng cao của ngưỡng hấp thụ là điều hoàn toàn bỡnh thường đối với vật liệu nano tinh thể. Để xỏc nhận điều này, chỳng tụi tiến hành đo phổ hấp thụ của ba mẫu trờn, kết quả được chỉ ra trờn Hỡnh 2.9a. Như chỳng ta biết, chuyển tiếp quang học của tinh thể SnO2 là dạng trực tiếp. Trong trường hợp này, hệ số hấp thụ α được biểu diễn như sau: α(hυ)  (hυ-Eg)1/2/hυ. Ta cú thể vẽ được đồ thị của hàm (α(hυ))2 tương ứng với biến hυ từ phổ hấp thụ, như được chỉ ra trờn Hỡnh 2.9b. Giao điểm giữa tiếp tuyến của đồ thị với trục hoành cho ta giỏ trị xấp xỉ của năng lượng vựng cấm đối với vật liệu cú vựng cấm trực tiếp. Độ rộng vựng cấm của cỏc mẫu mọc ở 700 oC, 750 oC và 800 oC vào khoảng 4,2-4,3 eV. Giỏ trị này lớn hơn giỏ trị thụng thường của vật liệu SnO2 dạng khối (3,62 eV). Quan sỏt này được lý giải dựa trờn hiệu ứng kớch thớch lượng tử. Điều này cũng phự hợp với phổ đặc trưng Raman ở trờn. Mặc dự năng lượng vựng cấm

45

của mẫu mọc ở 700 oC, 750 oC và 800 oC khụng khỏc nhau nhiều, nhưng ta vẫn thấy được Eg (mẫu 700 oC) > Eg (mẫu 750 oC) > Eg (mẫu 800 oC). Kết quả này một lần nữa khẳng

định rằng đường kớnh dõy nano mọc ở 700 oC nhỏ hơn đường kớnh của mẫu mọc ở 750 oC

và 800 oC như được quan sỏt thấy trong ảnh FE-SEM và TEM (Hỡnh 2.7).

Hỡnh 2.9. Phổ hấp thụ UV-VIS (a) và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ và

năng lượng photon (b) của dõy nano mọc ở nhiệt độ 700-800 oC.

Phổ huỳnh quang của dõy nano SnO2 mọc ở 700 oC, 750 oC và 800 oC đo ở nhiệt độ phũng được biểu diễn trờn Hỡnh 2.10.

Hỡnh 2.10. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phũng của dõy nano SnO2 chế tạo ở cỏc nhiệt độ

46

Như chỳng ta đó biết, tớnh chất quang học của một chất bỏn dẫn liờn quan mật thiết đến hiệu ứng intrinsic (khụng pha tạp) và extrinsic (cú pha tạp) và phổ huỳnh quang là kỹ thuật khỏ thớch hợp để xỏc định chất lượng tinh thể, sự cú mặt của cỏc tạp chất trong vật liệu cũng như cấu trỳc của exciton. Ở cả ba mẫu, ta cú thể nhận thấy một đỉnh cú cường độ rất mạnh ở vựng phỏt xạ ỏnh sỏng vàng (khoảng 620 nm). Đỉnh phỏt xạ ở 620 nm tương ứng với độ rộng vựng cấm khoảng 2 eV nhỏ hơn độ rộng vựng cấm của dõy nano SnO2 (4,2-4,3 eV) như được xỏc định từ phổ UV-VIS. Vỡ thế ta khụng thể gỏn cỏc đỉnh phỏt xạ ỏnh sỏng nhỡn thấy cho sự kết hợp trực tiếp của điện tử dẫn ở vựng 4d của Sn với lỗ trống ở vựng húa trị 2p của O. Đối với SnO2, tớnh chất bỏn dẫn là do sự cú mặt của cỏc lỗ khuyết oxy, đõy cũng là một đặc điểm rất quan trọng quyết định tớnh chất quang của vật liệu. Do đú, chỳng tụi tin rằng đỉnh phỏt xạ ở khoảng 620 nm bắt nguồn từ cỏc tõm phỏt sỏng hỡnh thành bởi khuyết tật xen nội mạng tinh thể của Sn hoặc liờn kết trong dõy nano SnO2. Lỗ khuyết oxy cú tương tỏc mật độ cao với thiếc trờn bề mặt chung và dẫn đến sự hỡnh thành lượng lớn cỏc trạng thỏi bẫy trong lũng vựng cấm, khiến cho cường độ phổ huỳnh quang mạnh ở nhiệt độ phũng [118]. Từ cỏc kết quả nghiờn cứu hỡnh thỏi, cấu trỳc vi tinh thể và tớnh chất quang của dõy nano chế tạo được, chỳng tụi cú thể kết luận rằng dõy nano SnO2 được chế tạo thành cụng bằng phương phỏp bốc bay nhiệt sử dụng nguồn bốc bay là bột Sn. Dõy nano chế tạo được cú chất lượng cao và hoàn toàn đơn pha.