CHƯƠNG 2 : CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2
3.2. Kết quả nghiờn cứu chế tạo cảm biến khớ CO 2
3.2.2. Kết quả chế tạo và khảo sỏt tớnh chất của vật liệu
Cảm biến trờn cơ sở dõy nano SnO2 chưa biến tớnh và cú biến tớnh bằng LaOCl sau khi chế tạo được sử dụng để khảo sỏt hỡnh thỏi và cấu trỳc của vật liệu. Hỡnh 3.2(a và b) thể hiện ảnh hiển vi điện tử quột phỏt xạ trường (FE-SEM) tương ứng của mẫu dõy nano chưa biến tớnh và cú biến tớnh. Như chỳng ta thấy, dõy nano SnO2 chưa biến tớnh cú bề mặt tương đối mịn và mọc đồng đều dọc theo trục của dõy, đường kớnh từ 50-150 nm và chiều dài khoảng vài chục àm (hỡnh 3.2a). Trong khi đú, mẫu dõy nano biến tớnh thấy xuất hiện cỏc hạt LaOCl phõn bố trờn bề mặt và đường kớnh dõy nano lớn hơn, bề mặt dõy khụng mịn, điều này cú thể gõy ra do ảnh hưởng của việc biến tớnh LaOCl lờn bề mặt dõy. Để khẳng định sự cú mặt của hạt LaOCl sau khi biến tớnh chỳng tụi tiến hành phõn tớch phổ tỏn xạ năng lượng tia X (EDS). Kết quả phõn tớch đối với mẫu chưa biến tớnh và cú biến tớnh được chỉ ra ở hỡnh 3.2(c, d). Với mẫu cảm biến chưa biến tớnh ta chỉ thấy xuất hiện đỉnh phổ của cỏc nguyờn tố Sn, O và Si trờn giản đồ phổ EDS. Trong khi đú với mẫu dõy nano biến tớnh ta cú thể thấy, về thành phần nguyờn tố thỡ ngoài sự cú mặt của cỏc nguyờn tố Sn và O cũn thấy xuất hiện nguyờn tố La và Cl, điều này một lần nữa khẳng định cỏc hạt LaOCl đó bỏm trờn bề mặt dõy nano. Ngồi ra, cỏc đỉnh Si xuất hiện trong phổ EDS do dõy nano được mọc trờn đế Si. Tỷ số
77
trung bỡnh giữa thành phần nguyờn tố của Sn và La trong mẫu cảm biến cú biến tớnh tương ứng là từ 43-49 % và 10-17 %. Như vậy, cú thể khẳng định rằng chỳng tụi đó thành cụng trong việc biến tớnh bề mặt dõy nano bằng hạt LaOCl.
Hỡnh 3.2. Ảnh FE-SEM của dõy nano SnO2 trước (a) và sau biến tớnh LaOCl (b); phổ tỏn xạ
tia X (EDX) của dõy nano SnO2 (c) và SnO2-LaOCl (d); Ảnh TEM của dõy nano SnO2 (e) và SnO2-LaOCl (f).
Ngoài ra, để dễ dàng quan sỏt sự cú mặt của hạt LaOCl trờn bề mặt dõy, chỳng tụi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của cỏc mẫu dõy nano biến tớnh và chưa biến tớnh. Như được thể hiện trờn Hỡnh 3.2(e và f), dõy nano chưa biến tớnh cú bề mặt nhẵn trong khi dõy nano biến tớnh cú bề mặt gồ ghề tại cỏc vị trớ pha tạp hạt LaOCl. Ảnh TEM cũng chỉ ra rằng, bề mặt dõy nano SnO2 chủ yếu được phủ bởi cỏc hạt LaOCl mặc dự một lượng nhỏ dõy nano khụng pha tạp hoặc pha tạp với LaOCl theo cỏch liờn tục. Tuy nhiờn, do
78
sử dụng phương phỏp nhỏ phủ để biến tớnh nờn cỏc hạt LaOCl phõn bố trờn bề mặt dõy nano khụng đều và cú hiện tượng kết đỏm. Đõy cũng là một hạn chế của phương phỏp này.
Theo cỏc cụng trỡnh đó cụng bố thỡ nhiệt độ ụxy húa LaCl3 thành LaOCl thường xảy ra trong khoảng 500-800 oC [8-9]. Tuy nhiờn, nhiệt độ để chuyển húa LaCl3 thành LaOCl trờn bề mặt dõy nano SnO2 vẫn cần được nghiờn cứu cụ thể. Do đú, chỳng tụi sử dụng 3 mẫu dõy nano SnO2 được biến tớnh bề mặt bằng dung dịch LaCl3 sau đú đem đi xử lý nhiệt ở 500, 600 và 700 oC. Kết quả khảo sỏt nhiễu xạ tia X của vật liệu dõy nano chưa biến tớnh và cú biến tớnh ủ ở nhiệt độ khỏc nhau được chỉ ra trờn Hỡnh 3.3. Với mẫu dõy nano SnO2 chưa pha tạp thỡ cỏc đỉnh nhiễu xạ rất nhọn do tớnh tinh thể cao của dõy nano, điều này cũng phự hợp với cấu trỳc rutile của SnO2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ba mẫu dõy nano cú pha tạp thỡ tương tự nhau. Cỏc đỉnh đặc trưng của pha SnO2 và LaOCl cựng tồn tại trờn giản đồ, điều này phự hợp với cỏc cụng bố trước đú của Marsal [8] và Kim [32].
Hỡnh 3.3. Giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu dõy nano SnO2 chưa biến tớnh và biến tớnh với LaOCl ủ ở cỏc nhiệt độ 500 oC, 600 oC và 700 oC.
Cỏc đỉnh nhiễu xạ tại gúc 2 là 26,59o; 33,89o; 37,97o; 38,99o; 54,81o; 57,86o; 61,90o; 64,80o và 66,05o tương ứng với cỏc mặt phẳng của SnO2 là (110), (101), (200), (211), (220), (002), (310), (112) và (301). Cỏc đỉnh nhiễu xạ đo được trong dải gúc 2 phự hợp với cấu trỳc tứ giỏc của SnO2 cú hằng số mạng là a = 4,73 Å và c = 3,18 Å, cỏc thụng số này hoàn
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Dõy nano SnO
2 LaOCl JCPDS 08-0477 SnO 2 JCPDS 41-1445 C ư ờ n g độ ( đ .v. t. y
.) Dõy nano SnO
2- LaOCl@700oC
Dõy nano SnO2- LaOCl@500oC
Góc quét 2 (độ)
Dõy nano SnO
79
toàn phự hợp với thụng tin trong thẻ dữ liệu chuẩn (JCPDS Card No. 41-1445). Cỏc đỉnh nhiễu xạ tại gúc 2 là 12,81o; 25,17o; 30,68o; 43,96o; 45,22o; 45,96o; 50,61o; 56,67o và 63,87o tương ứng với cỏc mặt phẳng của LaOCl là (001), (101), (110), (200), (103), (201), (113), (212) và (220). Cỏc đỉnh nhiễu xạ đo được trong dải gúc 2 phự hợp với cấu trỳc tetragonal của LaOCl cú hằng số mạng là a = 4,12 Å và c = 6,88 Å, cỏc thụng số này hoàn toàn phự hợp với thụng tin trong thẻ dữ liệu chuẩn (JCPDS Card No. 08-0447). Tuy nhiờn, trờn giản đồ XRD của mẫu dõy nano SnO2 biến tớnh LaOCl xử lý nhiệt ở 600 oC và 700 oC khụng thấy xuất hiện cỏc đỉnh của SnO2 tại vị trớ khoảng 25o và 38o. Điều này cú thể được giải thớch là khi tiến hành biến tớnh bề mặt dõy nano bằng hạt LaOCl sử dụng phương phỏp nhỏ phủ nờn cỏc hạt LaOCl bị kết đỏm lại với nhau. Ngoài ra, khi xử lý ở 600-700 oC thỡ cỏc tớn hiệu của pha LaOCl cú thể lấn ỏt tớn hiệu của SnO2 ở vựng gúc quột này, do đú cỏc đỉnh nhiễu xạ của SnO2 bị biến mất trờn giản đồ ở cỏc vị trớ này.
Những đỉnh nhiễu xạ nhọn chỉ ra rằng vật liệu SnO2 và LaOCl cú tớnh tinh thể rất cao. Kớch thước tinh thể trung bỡnh cú thể được tớnh toỏn dựa vào cụng thức Scherrer, D = Kλ/β*cos, trong đú D là đường kớnh dõy, K là hằng số (K = 0,94), λ là bước súng của bức xạ
tia X, β là chiều rộng nửa cực đại của đỉnh nhiễu xạ, là gúc nhiễu xạ. Kớch thước tinh thể của dõy nano SnO2 được ủ ở 500 oC, 600 oC và 700 oC tương ứng là 22, 25 và 35 nm, trong khi đú với LaOCl thỡ kớch thước tinh thể lần lượt là 24, 26 và 27 nm.