2.2.1 Tổng quan vềngun lý khí hóa
Q trình khí hóa: Các chất oxi hóa (khơng khí, khơng khí giàu oxy, oxy, hơi nước hoặc hyđrô) phản ứng với nhiên liệu ở nhiệt độ cao, kết quả của phản ứng nhiên liệu chuyển từ dạng rắn sang các dạng sản phẩm khác. Riêng trong các quá trình sản xuất năng lượng sẽ tạo ra hỗn hợp khí làm nhiên liệu hoặc các sản phẩm khác. Trong sản xuất điện năng thì kỹ thuật hóa khí sẽ tạo ra thành phần những khí có thể cháy được cung cấp cho động cơ hay turbine khí phát điện đồng thời sử dụng làm chất đốt. Vì vậy, tùy theo nhu cầu và ứng dụng sản phẩm hóa khí trong lĩnh vực nào thì yêu cầu về chất lượng và thành phần khí hóa cũng như độ phức tạp trong dây chuyền hóa khí cũng khác nhau. Hơn nữa, bản thân thành phần khí hóa được cũng phụ thuộc vào phương pháp, thiết bị
trong dây chuyền và tác nhân hóa khí. Ví dụ sơ đồ điển hình của cơng nghệ khí hóa sinh khối như sau:
Hình 2.9: Sơ đồmơ tảsản phẩm khí hóa từsinh khối và các ứng dụng
Hỗn hợp khí nhiên liệu: hình thành trong điều kiện nhiệt độ khí hóa thấp (dưới 10000C), thành phần khí gồm CO, H2, CH4, CxHy, benzene, toluene và keo nhựa (bên cạnh có CO2và H2O).
Sản phẩm khí sinh học tổng hợp: hình thành trong điều kiện nhiệt độ cao hơn (trên 1200 0C) và sinh khối được chuyển hóa hồn tồn thành H2và CO (ngồi ra cịn có CO2và H2O). Sản phẩm khí sinh học tổng hợp được từ q trình hóa khí có chất lượng cao và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như nhiên liệu hóa thạch.
Tóm lại, tùy vào loại nhiên liệu, q trình cơng nghệ và tác nhân khí hóa mà ta có thể thu được những hỗn hợp khí, thành phần chủ yếu là CO, CO2, H2, N2 với nhiệt trị khác nhau. Ví dụkhí nhiên liệu có nhiệt trịkhoảng: 9,6 6,7MJ/m3; cho tổng hợp: 5 6 MJ/m3; làm nhiên liệu cho luyện kim: 8,4 12,6 MJ/m3, khí metan tổng hợp: 25 38 MJ/m3... (cịn gọi là khí thiên nhiên tổng hợp).
Đứng vềthành phần khí sản phẩm, thường có các loại sau: - Khí nhiên liệu cho tổng hợp NH3 H2: N2= 3 : 1
với thành phần CO + CO2< 10 ppm
CH4< 0,5% thểtích - Khí nhiên liệu cho tổng hợp metanol H2: CO 2
(H2- CO2) : (CO + CO2) 2 - Khí nhiên liệu cho tổng hợp hóa học H2: CO = 1
- Khí nhiên liệu hydro cho hydro hóa H2= 95 98% CO + CO2< 200 ppm
39 N2+ CH4= 2 5%
- Nhiên liệu dạng khí cho luyện kim H2+ CO 95 98% ; H2: CO = 3,5
CO2+ H2) < 3%
(H2O) + CO2)100/ (H2+ CO + CO2+ H2O) = 5 10 - Khí nhiên liệu cho tổng hợp metan (H2+ CO2) / (CO + CO2) = 3 - Khí nhiên liệu cho tổng hợp cacbua hydro H2/ CO = 0,5 2
2.2.2 Các phản ứng trong q trình khí hóa
Trong một buồng đốt hóa khí, các nhiên liệu chứa carbon trải qua nhiều quá trình khác nhau:
-Quá trình nhiệt phân xảy ra khi nhiên liệu được nung nóng lên, chất dễ bay hơi thốt ra và than được giải phóng ra. Q trình này phụ thuộc vào tính chất, thành phần và cấu trúc của nhiên liệu sau đó sẽ trải qua các phản ứng khí hóa.
-Q trình đốt sinh ra các sản phẩm dễ bay hơi và than để sinh ra khí CO2và CO. - Q trình khí hóa xảy ra khi than phản ứng với CO2 và nước để sinh ra CO và H2 theo phản ứng: C + H2O H2+ CO.
-Ngồi ra, khí CO đạt cân bằng rất nhanh khi phản ứng với nước ởnhiệt độtrong buồng đốt hóa khí. Điều này làm cân bằng nồng độcủa khí CO, hơi nước, CO2và H2.
Về bản chất, một số lượng hạn chếoxy hoặc khơng khí được đưa vào buồng đốt hóa khí đểcho phép một sốcác nhiên liệu hữu cơ được đốt cháy đểsản xuất CO và năng lượng đểcác phản ứng liên tục sinh ra hydro và bổsung CO2.
Các phản ứng tỏa nhiệt :
(1) Phản ứng cháy: C + O2 CO2–401,9 kJ/mol (2) Phản ứng oxy hóa khơng hồn tồn: C + 1/2O2 CO
(3) Phản ứng Mêtan hóa: C + 2H2 CH4
(4) Phản ứng luân phiên khí – nước: CO2+ H2 CO + H2O –42,3 kJ/mol (5) Phản ứng Mêtan hóa từCO: CO+3H2 CH4+H2O –205,9 kJ/mol
Các phản ứng thu nhiệt
(6) Phản ứng C và hơi: C + H2O CO + H2+ 122,6 kJ/mol (7) Phản ứng Boudouard: C + CO2 2CO + 164,9 kJ/mol
Các phương trình (6), (7) là các phản ứng chính của quá trình khử, cho thấy rằng nhiệt lượng sẽ giảm xuống do phải cung cấp nhiệt cho phản ứng nên nhiệt độcủa dịng khí
hóa sẽ giảm dần trong suốt q trình khử. Phương trình (4) được gọi là phản ứng cân bằng khí – nước (phản ứng luân phiên khí – nước).
Về mặt lý thuyết, đối với mỗi nhiệt độ, tỉ số giữa sản phẩm của CO và H2O và sản phẩm của CO2 và H2 là cố định và bằng giá trị cân bằng khí – nước khơng đổi KWE.Trong thực tế, thành phần cân bằng của khí sẽchỉ đạt được trong trường hợp tốc độphản ứng và thời gian cho phản ứng là đủ.
Tốc độphản ứng sẽ giảm khi nhiệt độgiảm. Trong trường hợp cân bằng khí – nước, tốc độ phản ứng trởnên thấp dưới 7000C mà nó cân bằng thì được gọi là trạng thái “đơng lạnh – frozen”. Thành phần khí sau đó vẫn khơng thay đổi. Giá trị của KWE cho nhiệt độ khác nhau được đưa ra trong bảng 2.1.
Bảng 2.1 Nhiệt độphụthuộc vào trạng thái cân bằng nước -khí khơng đổi [7]
Nhiệt độ(0C) 600 700 800 900 1000
KWE 0,38 0,62 0,92 1,27 1,60
2.2.3 Các vùng làm việc chính trong q trình khí hóa
Theo [7] hóa khí là một q trình lý hóa phức tạp, nhiệt độcao nhất của q trình có thể tới 14000C tùy thuộc vào thiết bịhóa khí và một q trình hóa khí của ngun liệu sinh khối thực hiện trong các lị phản ứng sinh khí kiểu cổ điển có thể được phân chia thành từng giai đoạn như sau:
- Vùng sấy:nguyên liệu sinh khối được dùng để hóa khí có độ ẩm dao động từ5 ÷ 35 % khi được cho vào lò phản ứng sẽ đi qua vùng sấy. Nhiệt độ vùng sấy khoảng 100 ÷ 150oC. Ở vùng sấy không xảy ra bất kỳ quá trình phản ứng hay sự nhiệt phân nào của nguyên liệu sinh khối mà chỉxảy ra quá trình lấy đi lượng ẩm trong nhiên liệu. Nếu nguyên liệu đưa vào có lượng ẩm càng thấp thì thời gian sấy ngắn, q trình phản ứng hóa khí trong lị tốt hơn, hiệu suất hóa khí cao hơn.
- Vùng nhiệt phân: Nhiệt phân là quá trình phân hủy nguyên liệu rắn do nhiệt. Các phản ứng trong quá trình nhiệt phân rất phức tạp nhiệt độvùng nhiệt phân từ250 – 600oC.
Quá trình nhiệt phân sẽtạo các sản phẩm khí, sản phẩm rắn (than) và keo-nhựa (tar).
- Vùng oxi hóa hay vùng cháy: là quá trình oxi hóa các sản phẩm tạo ra trong quá trình nhiệt phân. Sản phẩm của q trình oxi hóa là CO2và hơi nước. Tùy thuộc vào kiểu lò phản ứng mà người ta khống chếnhiệt độcủa vùng oxi hóa từ700 ÷ 1450oC.
41 - Vùng hồn ngun:Trong vùng hoàn nguyên sẽxảy ra hàng loạt các phản ứng giữa các sản phẩm tạo ra trong quá trình cháy với các cacbon cố định trong nguyên liệu đểtạo ra các sản phẩm khí. Nhiệt độtrong vùng hồn ngun nằm trong khoảng 600 ÷ 1000oC.
2.3 SẢN PHẨM CỦA Q TRÌNH KHÍ HĨA VÀ ỨNG DỤNG
Tùy theo mỗi loại lị phản ứng, các điều kiện vận hành, thiết bịdây chuyền hóa khí mà dịng khí hóa sản sinh ra ởba dạng sau đây:
Dịng khí hóa nhiệt trịthấp (3,8 -7,6 MJ/m3hay 100 -200 Btu/ft3) có thểsửdụng cho các turbine khí, hay làm nhiên liệu cung cấp cho sản xuất hơi trong lị hơi, q trình luyện thép. Tuy nhiên với hàm lượng nitơ cao và nhiệt trị thấp sản phẩm khí hóa khơng thay thế như khí tựnhiên.
Dịng khí hóa nhiệt trịtrung bình (10,5-16 MJ/m3hay 280-425 Btu/ft3) sửdụng trong các turbine khí, có thể thay thế cho khí tự nhiên, sản xuất hyđro, nạp pin nhiên liệu và q trình tổng hợp khí trong hóa học.
Nhiệt trị dịng khí hóa cao (trên 21MJ/m3 hay 560 Btu/ft3) có thể thay thế hồn tồn như khí tựnhiên.
2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP HĨA KHÍ
Tùy vào tính chất của nhiên liệu mà ta áp dụng các phương pháp hay kỹthuật khí hóa khác nhau. Tuy càng về sau cơng nghệ được nghiên cứu phát triển thêm nhưng vềbản chất trên thếgiới có hai phương phápkhí hóa chính, đólà:
Phương pháp khí hóa tầng cố định Phương phápkhí hóa tầng sơi
Các phương pháp khí hóa này đều được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp, tuy nhiên mỗi kỹthuật có những đặc điểm riêng.
2.4.1 Phương phápkhí hóa tầng cố định
Trong phương pháp này, nhiên liệu ởtrạng thái tĩnh từ lúc nạp vào buồng phản ứng cho đến khi phản ứng xong và chuyển ra ngoài dưới dạng tro xỉ. Như vậy, nhiên liệu được nạp vào từtrên đỉnh lò xuống phía dưới, tác nhân oxi hóa như: khơng khí, oxy,hơi nước ... đi vào lị từ nhiều phía: từ trên xuống, từ dưới lên hay cấp ngang thân lị cịn sản phẩm khí đi ra ởcửa lị phía trên hoặc dưới. Theo nguyên lý tiếp xúc giữa tác nhân gây oxi hóa nhiên liệu và nhiên liệu có thể tiếp xúc cùng chiều, ngược chiều hoặc tạo với nhau một góc nào đó.
Cụthể thì phương pháp này được phân loại như sau:
2.4.1.1 Phương pháp thuận dòng (downdraft)
Tổng quan q trình trong lị khí hóa:
- Phân chia chiều cao lò thành từng vùng phản ứng, vùng nọkếtiếp vùng kia thì dưới cùng là vùng chứa tro xỉ, tiếp đó vùng hồn ngun (vùng tạo ra sản phẩm khí hóa), vùng cháy, vùng nhiệt phân, vùng sấy và trên đó là tầng khơng đỉnh lị.
- Do có sựphân bố các vùng phản ứng nhưvậy nên nếu đi từ dưới lên thì vùng cháy có nhiệt độcao nhất, tiếp đó là vùng hồn nguyên có nhiệt độthấp hơn do có các phản ứng thu nhiệt, vùng nhiệt phân có nhiệt độthấp hơnnữa và tiếp đó là vùng sấy có nhiệt độcàng thấp hơnnữa do phải tiêu tốn nhiệt vào quá trình bốc hơinước.
-Như vậy nhiệt lượng vùng cháy đã phân phối cho các vùng khác để thực hiện q trình khí hóa. Sự truyền nhiệt từ vùng nhiệt độ cao đến vùng nhiệt độ thấp chủ yếu bằng con đường đối lưu,còn bằng các con đường khác (nhưbức xạvà dẫn nhiệt) thì ít.
- Khi đi từ trên xuống dưới, trọng lượng và kích thước hạt nhiên liệu giảm dần vì chúng đã tham gia vào các phản ứng phân huỷ nhiệt (bán cốc), phản ứng khử, phản ứng cháy. Hàm lượng cacbon còn lại trong tro xỉ tương đối ít. Tại vùng tro xỉ, hàm lượng tác