1 3,3'-Dichlorobenzidine-d6 8 C20D42 2 2-Fluorophenol 9 Benzophenone-d10 3 1,2-Dichlorobenzene-d4 10 4-Nonylphenol-d4 4 4-Chloroaniline-d4 11 Tris(2-ethylhexyl)phosphate-d51 5 BisphenolA-d14 12 4,4'-DDT-13C12 6 2,4-Dichlorophenol-d3 13 Pentachlorophenol-13C6 7 p-Terphenyl-d14 Bảng 2. 3 Hỗn hợp 6 chất nội chuẩn STT Chất nội chuẩn 1 1,4-Dichlorobenzene-d4 2 Naphthalene -d8 3 Acenaphthene-d10 4 Anthracene-d10 5 Chrysense-d12 6 Perylene-d12
44
2.2.4.2. Phân tích đồng thời sterol và phhtalate trên thiết bị GC/MS tích hợp hệ thống AIQS-DB trong mẫu bụi
Hình 2. 3: Quy trình phân tích xác định các hợp chất PAEs và Sterol trong bụi khơng khí
Các bước thao tác phân tích trên thiết bị GC/MS tích hợp phần mềm AIQS-DB:
Bước 1: Cài đặt các thông số và hiệu chuẩn thiết bị theo điều kiện tiêu chuẩn của phương pháp
Lắp đặt cột mao quản DB5–MS (5% Phenyl- methyl polisiloxane capillary column), chiều dài 30m, đường kính trong 0,25mm và bề dày lớp pha tĩnh 0,25 μm. Sau đó mở van khí helium và khởi động thiết bị theo thứ tự GC – MS – bộ bơm mẫu tự động AOC-2000. Cuối cùng bật chương trình GCMS Real Time Analysis.
Bước 2: Cấu hình cho từng thành phần
- Cài đặt thông số cho cổng bơm mẫu:
45 Carrier Gas: Lựa chọn khí mang là Helium.
Maximum Temperature: đặt nhiệt độ cổng bơm tối đa 470oC. Primary Pressure: Áp suất dòng 500 – 900 kPa.
- Cài đặt các thông số cho cột:
Điền vào các thông tin cần thiết cho cột, các cột đã được lắp đặt được hiển thị dạng danh sách trong bảng Registered Columns. Chú ý nhiệt độ tối đa của cột là nhiệt độ tối đa khi phân tích.
- Cài đặt điều kiện cho MS
Max Temp: Nhiệt độ cao nhất của Interface (kết nối GC và MS) đặt ở mức 350oC. Chọn EI ở Type của Ion Source.
- Cài đặt cho hệbơm mẫu tựđộng AOC-5000
Bước 3: Kiểm tra hở khí
Tăng dần điện áp của đầu đo với từng bước 0,1 kV, đến khi peak lớn nhất đạt được một nửa chiều cao của cửa sổ, tránh trường hợp đầu đo bị bão hòa. Khi điện áp bị thay đổi, hộp chọn nhóm peak giám sát trở nên tối và nhóm peak cần theo dõi phải được chọn lại.
Kiểm tra cường độ của peak: Nếu cường độ của peak m/z 28(N2) nhỏhơn 2 lần cường độ của peak m/z 18 (water), hệ chân không hoạt động tốt. Nếu như m/z 28 lớn hơn m/z 18 khi khởi động, cần kiểm tra hở khí.
Lưu ý: Khi quay trở lại cửa sổ Tuning sau khi kiểm tra hở khí, khơng lưu vào file. Đặt nhiệt độ lò cột của GC…, và đợi đến khi nhiệt độổn định.
Bước 4: Hiệu chỉnh điều kiện của thiết bị (tuning)
Việc hiệu chỉnh nhằm mục đích mang lại độ nhạy tối ưu và tối ưu độ phân giải, chất chuẩn PFTBA (Perfluorotributylamine) được sử dụng trong quá trình hiệu chỉnh thiết bị.
46
Cần hiệu chỉnh lại khi dừng hệ thống chân không của thiết bị để thay cột hoặc bảo dưỡng và cần hiệu chỉnh lại khoảng 1 lần/ tháng.
Bước 5: Cài đặt các thông số trên thiết bị GCMS- QP 2010
Các thông sốcài đặt cho thiết bị GCMS được thể hiện chi tiết trong bảng sau:
Bảng 2. 4. Các thông sốcài đặt GCMS
TT Thông số Cài đặt
1 Nhiệt độ lò cột
Nhiệt độ ban đầu 40oC giữ trong 2 phút. Tăng đến 310oC với tốc độ 8oC/phút giữ trong 4 phút. Tổng thời gian phân tích là 39,75 phút
2 Áp suất cột 71,4kPa 3 Nhiệt độ cổng bơm 250oC 4 Nhiệt độđầu cột 40oC 5 Thể tích mẫu bơm vào 1 µL
6 Chếđộ bơm splitless
7 Tốc độ khí mang 1,2 mL/phút với chếđộ tuyến tính vận tốc 40cm/giây 8 Nhiệt độ ion source 200oC
9 Nhiệt độ Interface 300oC
10 Khí mang He
11 Solvent cut time 6 phút 12 Ionization method EI
13 Tuning method EPA method 625
14 Scan range 33 amu to 600 amu
15 Scan rate 0,35 s/scan
16 Dung môi Hexane
Bước 6: Đo dung dịch chuẩn n-alkanes
Đo dung dịch chuẩn n-alkanes (C9-C33) để xác định độ chệch thời gian lưu dự kiến và thời gian lưu thực tế của các n-alkanes.
Dung dịch chuẩn n-alkanes (C9-C33) với nồng độ 1-2 mg/L được bơm 1 µl vào hệ thống GC/MS đã được thiết lập các thông số theo điều kiện chuẩn ở bảng 2.1 bằng cách: tải các thông số của phương pháp “Measure Check STD.qgm”.
47
Nếu thời gian lưu của n-ankane sai lệch lớn có thể do điều kiện cài đặt GC khác với điều kiện đo chuẩn đo trên GC/MS. Khi đó cần kiểm tra điều kiện vận hành của GC bao gồm việc kiểm tra cột tách.
Bước 7: Cập nhật thời gian lưu vào cơ sở dữ liệu
Sau một thời gian sử dụng, thời gian lưu dự kiến của các n-alkanes (C9-C33) sẽ bị sai lệch so với thời gian lưu thực tếban đầu, vì vậy ta cần cập nhật thời gian lưu dự kiến của các n-alkanes cho cơ sở dữ liệu đạt yêu cầu để phân tích. Thời gian lưu dự kiến không lệch quá 3s so với thời gian lưu thực tế.
Lưu dữ liệu sau khi đã cập nhật thời gian lưu và sử dụng thời gian lưu của các alkanes dự đoán cập nhật thời gian lưu của các chất tại thời điểm phân tích.
Hình 2. 4. Thời gian lưu của các n-alkanes (C9-C33) tại thời điểm phân tích
Sau khi thời gian lưu tại thời điểm phân tích được cập nhật vào file method của cơ sở dữ liệu, kết quả phân tích được kiểm tra lại xem đã đạt yêu cầu hay chưa. Điều kiện kiểm tra: nồng độ của các n-alkanes trong khoảng 0,6-2,4 mg/L và thời gian lưu của chất nội chuẩn Perylene-d12 lệch không quá 3s so với dự kiến. Kết quả cho thấy, nồng độ của các n-alkanes trong khoảng cho phép và thời gian lưu của Perylene-d12 lệch 2,88s so với dự đốn. Như vậy, q trình cài đặt thiết bị và cập nhật thời gian lưu cho cơ sở dữ liệu đạt yêu cầu để phân tích.
48
Bước 8: Phân tích mẫu
Sử dụng phương pháp phân tích đã được cập nhật thời gian lưu. Phát hiện các chất dựa trên thời gian lưu và phổ khối, định lượng bằng đường chuẩn có sẵn trong cơ sở dữ liệu. Thực hiện q trình phân tích mẫu theo hai cách: Sample login (đo mẫu đơn) hoặc Batch Processing (tựđộng đo nhiều mẫu theo thứ tự).
Bước 9: Xuất kết quảđo
Sau khi máy chạy xong mẫu và xuất ra file kết quả qgd, mở file nhận được bằng GC/MS Postrun Analysis vào mục Quantitative, chọn Load Method và mở file method đã dùng.
Dữ liệu sẽ được xuất sang dạng dữ liệu Text, và xử lý dữ liệu bằng excel.
2.2.4.3 Xử lý số liệu phân tích
a) Tính kết quảhàm lượng phthalate và sterol
Số liệu sau khi thu thập được xử lý bằng phần mềm Excel 2016.
Công thức tính kết quảhàm lượng phthalate và sterol trong bụi khơng khí:
𝐶𝑥 = 𝑛𝑥𝑉 . 2
Trong đó:
Cx: nồng độ chất “x” trong bụi khơng khí (đơn vị ng/m3);
nx: hàm lượng tuyệt đối của chất “x” trong bụi khơng khí sau khi phân tích (đơn vị: ng);
2: Hệ số pha lỗng (khi cắt ½ màng lọc bụi để phân tích); V: Thể tích khí của mẫu đã lấy (đơn vị: m3).
Sau khi tính tốn kết quả mẫu thực và so sánh với kết quả phân tích các mẫu lặp cho thấy độ lệch chuẩn khi phân tích mẫu lặp có giá trị RSD <15%, điều này chứng tỏ quy trình phân tích được sử dụng có độ lặp lại tốt.
49
b) Nhận diện nguồn gây ơ nhiễm phthalate trong bụi khơng khí
- Sử dụng phương pháp thống kê (phân tích thành phần PCA- principal component analysis) để nhận diện nguồn gây ô nhiễm.
- Phương pháp kế thừa: dựa trên các cơng trình nghiên cứu khác trong nước và trên thế giới đã được công bố
- Dựa vào tỷ lệ của các PAE đơn lẻ trong nhóm phthalate và hiện trạng khu vực lấy mẫu để suy ra nguồn gây ô nhiễm PAEs chính trong các khu vực nghiên cứu (do mỗi chất phthalate được ứng dụng cho từng lĩnh vực, sản phẩm đặc trưng).
2.2.4.4 Đánh giá phơi nhiễm của di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) lên sức khỏe con người
Dựa trên nổng độ DEHP đo được tại các vị trí nghiên cứu, luận văn tính tốn liều lượng phơi nhiễm DEHP trong bụi khơng khí xung quanh qua đường hô hấp sử dụng công thức đã được đưa ra trong „Sổ tay về các yếu tố phơi nhiễm“ của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (1997) [81]. Công thức này cũng được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu trước đây đểđánh giá sựphơi nhiễm của một số phthalate trong khơng khí và bụi khơng khí vào cơ thể con người thông qua đường hô hấp [7],[66],[82]-[84]. Liều lượng phơi nhiễm DEHP qua đường hơ hấp được tính riêng cho các nhóm tuổi: trẻ sơ sinh (dưới 12 tháng tuổi), trẻ mới biết đi (1-5 tuổi), trẻ em (6-11 tuổi), thanh niên (12-18 tuổi) và người trưởng thành (trên 19 tuổi).
Cơng thức tính tốn liều lượng phơi nhiễm DEHP trong bụi khơng khí hằng ngày qua đường hô hấp:
𝐃𝐈 = 𝐂𝐃𝐄𝐇𝐏 .𝐈𝐑
𝐁𝐖 (Cơng thức 2.1)
Trong đó:
DI: Liều lượng phơi nhiễm DEHP trong bụi khơng khí hằng ngày qua đường hô hấp (đơn vị: ng/kg.ngày).
50
IR: tỷ lệ hít trung bình (đơn vị: m3/ngày), các giá trị riêng cho các nhóm tuổi được thể hiện trong bảng 2.5.
BW: cân nặng cơ thể trung bình (kg), các giá trị riêng cho các nhóm tuổi được thể hiện trong bảng 2.5.
Bảng 2. 5: Tỷ lệ hít trung bình và cân nặng trung bình của các nhóm tuổi. STT Nhóm tuổi Tỷ lệ hít trung STT Nhóm tuổi Tỷ lệ hít trung
bình (m3/ngày)(a) Cân nặng trungbình (Kg)(b)
1 Trẻsơ sinh (dưới 12 tháng tuổi) 4,5 6
2 Trẻ mới biết đi (1-5 tuổi) 7,6 15
3 Trẻ em (6-11 tuổi) 10,9 25
4 Thanh niên (12-18 tuổi) 14 48
5 Người trưởng thành (trên 19 tuổi) 13,3 66
Ghi chú:
(a): Tỷ lệ hít trung bình của các nhóm tuổi được lấy theo các giá trị trong “Sổ tay về các yếu tốphơi nhiễm“ của Cơ quan bảo vệmôi trường Hoa Kỳ (1997) [81].
(b): Cân nặng trung bình của các nhóm tuổi được lấy theo cân nặng trung bình của người Việt Nam [85].
51
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hàm lượng phtahlate trong bụi khơng khí tại Hà Nội 3.1 Hàm lượng phtahlate trong bụi khơng khí tại Hà Nội
3.1.1 Hàm lượng phthalate trong bụi khơng khí trong mùa hè
3.1.1.1 Hàm lượng phthalate trong bụi khơng khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng
Qua kết quả lấy mẫu và phân tích vào tháng 5/2018 cho thấy hàm lượng bụi khơng khí trung bình khoảng 0,46 mg/m3 (buổi sáng: 0,6 mg/m3; buổi tối: 0,32 mg/m3) và cả 5 phthalate nghiên cứu đã được phát hiện trong các mẫu bụi khơng khí thu thập tại khu vực đường Phạm Văn Đồng (AP1) trong các ngày từ7/5/2018 đến 12/5/2018. Kết quả phân tích hàm lượng phthalate trong các mẫu bụi khơng khí được thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3. 1: Kết quả phân tích phthalate trong bụi khơng khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng trong tháng 5/2018.
(đơn vị: ng/m3)
Buổi Tên mẫu DMP DEP DIBP DBP DEHP Tổng nồng độ Ban ngày AP1.H 1.1 1,28 2,44 26 24,3 24,9 78,9 AP1.H 2.1 1,83 2,49 31 28,4 23,9 87,6 AP1.H 3.1 1,43 2,3 27 23,5 21,1 75,3 AP1.H 4.1 0,36 30,1 39,6 36,1 31 137 AP1.H 5.1 0,5 3,61 33,2 27,1 22,8 87,1 AP1.H 6.1 0,21 1,73 28,8 23,5 18,3 72,5 Max 1,83 30,1 39,6 36,1 31 137 Min 0,21 1,73 26,0 23,5 18,3 72,5 Trung bình 0,94 7,11 30,93 27,15 23,67 89,73 Ban đêm AP1.H 1.2 1,4 2,42 28,4 26,7 21,6 80,5 AP1.H 2.2 1,06 1,86 19,7 17,6 14,7 55 AP1.H 3.2 0,24 20,2 34,1 28,3 23,5 106 AP1.H 4.2 0,2 3,4 22,3 17,5 15 58,5 AP1.H 5.2 0,12 1,68 23,1 18,2 16,6 59,7 AP1.H 6.2 0,27 1,15 21,5 16,4 13,2 52,5 Max 1,4 20,2 34,1 28,3 23,5 106 Min 0,12 1,15 19,7 16,4 13,2 52,5 Trung bình 0,55 5,12 24,85 20,78 17,43 68,70
Từ kết quả phân tích cho thấy đã có sự tồn lưu của PAEs trong bụi khơng khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng. Trong đó, nồng độ của DMP dao động trong khoảng 0,12 – 1,83 ng/m3 (ban ngày: 0,21 – 1,83 ng/m3, ban đêm: 0,12 – 1,4 ng/m3); nồng độ của DEP dao động trong khoảng 1,15 – 30,1 ng/m3 (ban ngày: 1,73 – 30,1 ng/m3, ban đêm:
52
1,15 – 20,2 ng/m3); nồng độ của DIBP dao động trong khoảng 19,7 – 39,6 ng/m3 (ban ngày: 26,0 – 39,6 ng/m3, ban đêm: 19,7 – 34,1 ng/m3); nồng độ của DBP dao động trong khoảng 16,4 – 36,1 ng/m3 (ban ngày: 23,5 – 36,1 ng/m3, ban đêm: 16,4 – 28,3 ng/m3); nồng độ của DEHP dao động trong khoảng 13,2 – 31,0 ng/m3 (ban ngày: 18,3 – 31,0 ng/m3, ban đêm: 13,2 – 23,5 ng/m3).
Tổng nồng độ các phthalate dao động trong khoảng dao động trong khoảng 52,5 – 137,0 ng/m3 (ban ngày: 72,5 – 137,0 ng/m3, ban đêm: 52,5 – 106,0 ng/m3), với giá trị trung bình là 79,2 ng/m3 (ban ngày: 89,7 ng/m3, ban đêm: 68,7 ng/m3).
3.1.1.2 Hàm lượng phthalate trong bụi khơng khí tại khu vực làng Phú Đơ
Qua kết quả lấy mẫu và phân tích vào tháng 5/2018 cho thấy hàm lượng bụi khơng khí trung bình khoảng 0,4 mg/m3 (buổi sáng: 0,5 mg/m3; buổi tối: 0,3 mg/m3) và cả 5 phthalate nghiên cứu đã được phát hiện trong các mẫu bụi khơng khí thu thập tại khu vực làng Phú Đô (AP2) trong các ngày từ7/5/2018 đến 12/5/2018. Kết quả phân tích hàm lượng phthalate trong các mẫu bụi khơng khí được thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 3. 2: Kết quả phân tích phthalate trong bụi khơng khí tại khu vực làng Phú Đô trong tháng 5/2018.
(đơn vị: ng/m3)
Buổi Tên mẫu DMP DEP DIBP DBP DEHP Tổng nồng độ Ban ngày AP2.H 1.1 0,21 1,41 27,4 22,4 15,5 66,9 AP2.H 2.1 0,17 0 26,3 22,2 18,3 66,9 AP2.H 3.1 0,18 0 24,2 22,2 19,6 66,1 AP2.H 4.1 0,34 0 31,4 26,2 20,4 78,3 AP2.H 5.1 0,43 0 44,7 35,5 24,7 105 AP2.H 6.1 0 0 23,8 20,4 18,3 62,5 Max 0,43 1,41 44,7 35,5 24,7 105 Min 0 0 23,8 20,4 15,5 62,5 TB 0,22 0,24 29,63 24,82 19,47 74,28 Ban đêm AP2.H 1.2 0,13 0,66 23,5 19,6 15,9 59,9 AP2.H 2.2 0,47 0 58 47,3 46 152 AP2.H 3.2 0,23 0 56,4 44,7 37,2 139 AP2.H 4.2 1,85 0 74,7 63 51 190 AP2.H 5.2 0 0 64,2 53,5 45,5 163 AP2.H 6.2 0,75 0 92,9 76,3 58,1 228 Max 1,85 0,66 92,9 76,3 58,1 228 Min 0 0 23,5 19,6 15,9 59,9 TB 0,57 0,11 61,62 50,73 42,28 155,32
53
Từ kết quả phân tích cho thấy đã có sự tồn lưu của PAEs trong bụi khơng khí tại khu vực làng Phú Đơ. Trong đó, nồng độ của DMP dao động trong khoảng 0 – 1,85 ng/m3
(ban ngày: 0 – 0,43 ng/m3, ban đêm: 0 – 1,85 ng/m3); nồng độ của DEP dao động trong khoảng 0 – 1,41 ng/m3 (ban ngày: 0 – 1,41 ng/m3, ban đêm: 0 – 0,66 ng/m3); nồng độ của DIBP dao động trong khoảng 23,5 – 92,9 ng/m3 (ban ngày: 23,8 – 44,7 ng/m3, ban đêm: 23,5 – 92,9 ng/m3); nồng độ của DBP dao động trong khoảng 19,6 – 76,3 ng/m3 (ban ngày: 20,4 – 35,5 ng/m3, ban đêm: 19,6 – 76,3 ng/m3); nồng độ của DEHP dao động trong khoảng 15,5 – 58,1 ng/m3 (ban ngày: 15,5 – 24,7 ng/m3, ban đêm: 15,9 – 58,1 ng/m3).
Tổng nồng độ các phthalate dao động trong khoảng dao động trong khoảng 59,9 – 228,0 ng/m3 (ban ngày: 62,5 – 105,0 ng/m3, ban đêm: 59,9 – 228,0 ng/m3), với giá trị trung bình là 114,8 ng/m3 (ban ngày: 74,3 ng/m3, ban đêm: 155,3 ng/m3).
3.1.2 Hàm lượng phthalate trong bụi khơng khí trong mùa đơng
3.1.2.1 Hàm lượng phthalate trong bụi khơng khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng
Qua kết quả lấy mẫu và phân tích vào tháng 11/2018 cho thấy hàm lượng bụi khơng khí trung bình khoảng 0,60 mg/m3 (buổi sáng: 0,73 mg/m3; buổi tối: 0,47 mg/m3) và cả 5 phthalate nghiên cứu đã được phát hiện trong các mẫu bụi khơng khí thu thập tại khu vực đường Phạm Văn Đồng (AP1) trong các ngày từ 5/11/2018 đến 10/11/2018. Kết quả phân tích hàm lượng phthalate trong các mẫu bụi khơng khí được thể hiện trong bảng 3.3.
54
Bảng 3. 3: Kết quả phân tích phthalate trong bụi khơng khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng trong tháng 11/2018.
(đơn vị: ng/m3)
Buổi Tên mẫu DMP DEP DIBP DBP DEHP Tổng nồng độ Ban ngày AP1.D 1.1 4,54 10,76 44,91 49,70 38,48 148,39 AP1.D 2.1 5,49 7,24 36,64 38,73 30,42 118,52 AP1.D 3.1 5,33 11,29 51,55 53,41 34,53 156,10 AP1.D 4.1 1,21 19,55 61,20 65,64 45,09 192,68 AP1.D 5.1 1,32 6,89 27,16 24,64 24,87 84,88 AP1.D 6.1 0,82 9,36 60,22 58,75 31,61 160,76 Max 5,49 19,55 61,20 65,64 45,09 192,68 Min 0,82 6,89 27,16 24,64 24,87 84,88 Trung bình 3,12 10,85 46,95 48,48 34,17 143,56 Ban đêm AP1.D 1.2 4,84 10,07 46,47 51,58 32,40 145,35 AP1.D 2.2 3,28 5,88 25,07 26,00 19,38 79,60 AP1.D 3.2 0,89 9,62 63,86 63,03 38,03 175,42 AP1.D 4.2 0,68 13,63 35,27 32,61 22,09 104,29 AP1.D 5.2 0,32 3,29 19,32 16,96 18,26 58,15