Cú thể núi, so với cỏc lĩnh vực khỏc, những nghiờn cứu đỏnh giỏ hoạt tớnh xỳc tỏc quang của TiO2 trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và toàn diện nhất.
Đó cú nhiều cụng trỡnh xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm cụng suất 0,5 m3/h tại Tunisia (2001), hệ thống xử lý nước ngầm bị ụ nhiễm cỏc sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen (BTEX) tại Florida- Mỹ (1992).
Ở Việt Nam cũng đó cú một số cụng trỡnh nghiờn cứu, đỏnh giỏ hoạt tớnh quang xỳc tỏc của TiO2 trong việc xử lý cỏc chất ụ nhiễm trong mụi trường nước. Chẳng hạn như, nghiờn cứu về phõn hủy quang xỳc tỏc phẩm nhuộm xanh hoạt tớnh 2 và đỏ hoạt tớnh 120 bằng TiO2 Degussa và tia tử ngoại [3], nghiờn cứu về xử lý thuốc nhuộm azo trong mụi trường nước [2].
1.5.3. Diệt vi khuẩn, vi rỳt, nấm
TiO2 với sự cú mặt của ỏnh sỏng tử ngoại cú khả năng phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rỳt.
Mụi trường như phũng vụ trựng, phũng mổ bệnh viện là những nơi yờu cầu về độ vụ trựng rất cao, cụng tỏc khử trựng cho cỏc căn phũng này cần được tiến hành kỹ lưỡng và khỏ mất thỡ giờ. Nếu trong cỏc căn phũng này cú sử dụng sơn tường, cửa kớnh, gạch lỏt nền chứa TiO2 thỡ chỉ với một đốn chiếu tử ngoại chừng 30 phỳt là căn phũng đó hoàn toàn vụ trựng.
1.5.4. Tiờu diệt cỏc tế bào ung thư [1]
Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gõy tử vong nhiều nhất. Việc điều trị bằng cỏc phương phỏp chiếu, truyền húa chất, phẩu thuật thường tốn kộm mà kết quả thu được khụng cao. Một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong y học đang được nghiờn cứu, hoàn thiện là tiờu diệt cỏc tế bào ung thư mà khụng cần dựng cỏc phương phỏp khỏc. Theo đú, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thụng qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lờn cỏc hạt TiO2. Phản ứng quang xỳc tỏc sẽ tạo ra cỏc tỏc nhõn oxy húa mạnh cú khả năng tiờu diệt cỏc tế bào ung thư.
Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trờn chuột bằng cỏch cấy cỏc tế bào để tạo nờn cỏc khối ung thư trờn chuột, sau đú, tiờm một dung dịch cú chứa TiO2 vào khối u. Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trờn, chiếu sỏng vào khối u, thời gian 3 phỳt là đủ để tiờu diệt cỏc tế bào ung thư. Với cỏc khối u sõu trong cơ thể thỡ đốn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ỏnh sỏng.
1.5.5. Ứng dụng tớnh chất siờu thấm ướt
Trong cỏc vật liệu mà chỳng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chỳng thường cú tớnh kị nước ở một mức độ nào đú, đặc trưng bởi gúc thấm ướt. Với mặt kớnh, gạch men, hay cỏc vật liệu vụ cơ khỏc, gúc thấm ướt thường là từ 20o – 30o.
Cỏc vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca gúc thấm ướt thường dao động trong khoảng 70o – 90o.
Với cỏc loại nhựa kị nước như silicon, fluororesins, gúc thấm ướt cú thể lớn hơn 90o.
Trong số cỏc loại vật liệu đó biết, gần như khụng cú loại vật liệu nào cho gúc thấm ướt nhỏ hơn 10o ngoại trừ cỏc vật liệu đó được hoạt húa bề mặt bằng cỏc chất hoạt động bề mặt như xà phũng. Tuy nhiờn vật liệu TiO2 lại cú một tớnh chất đặc biệt. Khi chỳng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kớch cỡ nanomet trờn một lớp đế SiO2, phủ trờn một tấm kớnh, cỏc hạt nước tồn tại trờn bề mặt với gúc thấm ướt chừng 200 – 400. Nếu chỳng ta chiếu ỏnh sỏng tử ngoại lờn bề mặt của tấm kớnh thỡ cỏc giọt nước bắt đầu trải rộng ra, gúc thấm ướt giảm dần. Đến một mức nào đú gúc thấm ướt gần như bằng 0o, nước trải ra trờn bề mặt thành một màng mỏng. Chỳng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siờu thấm ướt.
Gúc thấm ướt rất nhỏ của nước trờn bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một đến hai ngày nếu khụng được chiếu ỏnh sỏng tử ngoại. Sau đú gúc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với gúc thấm ướt chừng vài chục độ. Tớnh chất siờu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sỏng bằng tia tử ngoại (Hỡnh 1.9).
Hiện tượng siờu thấm của TiO2 nano được giải thớch như sau: khi màng TiO2 được kớch thớch bởi nguồn sỏng cú bước súng < 388 nm sẽ cú sự dịch chuyển điện tử từ vựng hoỏ trị lờn vựng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e-CB) và lỗ trống (h+VB ) ở vựng dẫn và vựng hoỏ trị.
TiO2 + hν → e-CB + h+ VB
Những cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện cỏc phản ứng oxi hoỏ.
+ Ở vựng dẫn: xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+.
+ Ở vựng hoỏ trị: xảy ra sự oxi hoỏ O2- thành O2. Cơ chế về tớnh siờu thấm ướt của TiO2:
Hiện tượng này được giải thớch dựa trờn giả thuyết rằng cú sự tạo ra cỏc lỗ trống thiếu oxi (oxygen vacancies). Nguyờn nhõn của sự hỡnh thành cỏc lỗ trống này là do dưới tỏc dụng của ỏnh sỏng kớch thớch, cỏc điện tớch chuyển từ miền húa trị lờn miền dẫn, tại miền húa trị cú sự oxi húa hai nguyờn tử oxi của tinh thể TiO2 thành oxi tự do và tại miền dẫn cú sự khử Ti4+ thành Ti3+. Hiện tượng này chỉ xảy ra với cỏc phõn tử bề mặt, cứ bốn phõn tử TiO2 lại giải phúng một phõn tử oxi, hỡnh thành trờn bề mặt một mạng lưới cỏc lỗ trống.
e-CB + Ti4+ → Ti3+ 4h+VB + 2O2- → O2
Khi cú nước trờn bề mặt, cỏc phõn tử nước nhanh chúng chiếm chỗ cỏc lỗ trống, mỗi phõn tử chiếm một lỗ trống bằng chớnh nguyờn tử oxi của nú và
quay hai nguyờn tử hiđro ra ngoài và bề mặt ngoài lỳc này hỡnh thành một mạng lưới hiđro.
Chỳng ta biết rằng chất lỏng cú hỡnh dạng của bỡnh chứa là do lực liờn kết giữa cỏc phõn tử chất lỏng là yếu hơn giữa cỏc phõn tử chất rắn. Phõn tử nước là phõn tử phõn cực với phần tớch điện õm là nguyờn tử oxi và phần tớch điện dương là nguyờn tử hiđro. Như vậy, nhờ chớnh lực liờn kết hiđro giữa lớp ion hiđro bề mặt và cỏc ion oxi của nước mà giọt nước được kộo mỏng ra, tạo nờn hiện tượng siờu thấm ướt.
Với tớnh chất ưa nước của mỡnh, lớp TiO2 bề mặt sẽ kộo cỏc giọt nước trờn bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ỏnh sỏng cú thể truyền qua mà khụng gõy biến dạng hỡnh ảnh. Những thử nghiệm trờn cỏc cửa kớnh ụ tụ đó cú những kết quả rất khả quan.
Trờn bề mặt của gạch men, kớnh thường cú tỡnh trạng hơi nước phủ thành lớp sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gõy mờ kớnh cũng như tạo cỏc vết bẩn. Sản phẩm gạch men và kớnh được trỏng một lớp mỏng TiO2 kết hợp với cỏc phụ gia thớch hợp cú khả năng làm cỏc giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặt gạch, kớnh và làm cho chỳng trở nờn sạch trở lại. Khả năng chống mờ bề mặt gạch men, kớnh phụ thuộc vào tớnh thấm ướt của TiO2. Bề mặt TiO2 với gúc thấm ướt đạt gần đến 00 sẽ cú khả năng chống mờ rất tốt.
Tớnh siờu thấm ướt của TiO2 cũn cú thể được sử dụng để chế tạo cỏc vật liệu khụ siờu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt. Chất lỏng dễ bay hơi nhất khi diện tớch mặt thoỏng của chỳng càng lớn. Do tớnh chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trờn bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chúng.
1.5.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2
Đối mặt với tỡnh trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tỡm đến với những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng từ nhiờn liệu húa thạch đang cạn kiệt. H2 được xem như một giải phỏp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thõn thiện với mụi trường vỡ chỉ
tạo ra sản phẩm là H2O. Thụng qua phản ứng xỳc tỏc quang với sự tham gia của TiO2 và tia UV sẽ tạo ra khớ H2 cú thể thu hồi làm nhiờn liệu.
1.5.7. Sản xuất sơn, gạch men, kớnh tự làm sạch
Sơn tự làm sạch hay cũn gọi là sơn xỳc tỏc quang. Về bản chất, chỳng được tạo ra từ những hạt TiO2 cú kớch thước nano phõn tỏn trong huyền phự hoặc nhũ tương với dung mụi là nước.
Khi sử dụng sơn lờn bề mặt vật liệu, dưới tỏc động của tia tử ngoại, cỏc phõn tử TiO2 của lớp sơn sẽ sinh ra cỏc tỏc nhõn oxy húa mạnh như •
HO , H2O2,
• 2
O− cú khả năng phõn hủy hầu hết cỏc hợp chất hữu cơ, khớ thải độc hại bỏm trờn bề mặt vật liệu.
Tương tự, TiO2 cú thể được phối trộn vào lớp men phủ trờn bề mặt gạch men hoặc được trỏng phủ thành lớp mỏng trờn bề mặt gạch men, tấm kớnh,… Nhờ đú, cỏc sản phẩm này cú khả năng tự làm sạch khi cú sự tỏc động của tia tử ngoại.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Húa chất và dụng cụ
2.1.1. Húa chất
- Bột TiO2 (Merck). - HCl (Trung Quốc). - NaOH (Trung Quốc). - AgNO3 (Trung Quốc). - Cr2O3 (Trung Quốc). - Metyl da cam (Nga).
(H3C)2N N N SO3Na
2.1.2. Dụng cụ
- Bộ Autoclave (Hỡnh 2.1 Thiết bị thủy nhiệt).
Hỡnh 2.1.Thiết bị thủy nhiệt.
- Mỏy siờu õm. - Lũ nung.
- Tủ sấy hiệu Lenton.
- Mỏy khuấy từ.
- Đốn halogen, đốn huỳnh quang, đốn tử ngoại.
2.2. Chế tạo vật liệu
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2
Cho 20 gam NaOH rắn vào cốc 100 mL, thờm nước cất vào cốc đến vạch 50 mL (để tạo dung dịch NaOH 10M), đặt vào mỏy khuấy từ trong 30 phỳt. Sau đú cõn 2 gam bột TiO2 cho vào cốc và tiếp tục khuấy từ cú gia nhiệt ở 70oC trong 30 phỳt thu được dung dịch cú màu trắng sữa. Hỗn hợp sau khi phõn tỏn được cho vào bỡnh teflon cú bọc thộp thủy nhiệt ở nhiệt độ 1400C trong vũng 20 giờ.
Sau khi thủy nhiệt, bỡnh được để nguội đến nhiệt độ phũng. Lọc lấy kết tủa trắng thu được cho vào cốc 1000 mL và cho nước cất vào đầy cốc. Để lắng và gạn bỏ phần nước trong rồi tiếp tục cho đầy nước vào. Lặp lại nhiều lần cho đến khi pH≈7.
Sau đú cho 60 mL dung dịch HCl 0,1M vào cốc trờn và khuấy từ trong 1 giờ, tiếp tục rửa nhiều lần như trờn cho đến khi pH≈7. Sau đú, lọc lấy chất rắn màu trắng đem sấy khụ ở 800C trong 10 giờ.
Bột TiO2 thu được đem nghiền nhỏ trong cối mó nóo khoảng 30 phỳt sau đú nung ở 6000C trong 1 giờ.
Sản phẩm thu được đem đi đo XRD, SEM, BET.
2.2.2. Tổng hợp TiO2 pha tạp bạc
Cõn 0,4921 gam TiO2 nano đó được nung ở 6000C cho vào cốc đó chứa 100 mL nước cất, đặt vào nguồn tử ngoại trong vũng 30 phỳt, vừa khuấy (khụng gia nhiệt) vừa chiếu tử ngoại.
Cõn 0,0079 gam AgNO3 cho vào hỗn hợp trờn (mAg chiếm 1% mhỗn hợp). Tiếp tục khuấy và chiếu tử ngoại trong vũng 3 giờ. Hỗn hợp thu được rửa nhiều lần (khoảng 5 – 6 lần), sau đú lọc lấy phần rắn đi sấy khụ ở 800C trong 4 – 5 giờ. Thu được sản phẩm cú dạng bột mịn màu tớm nhạt và được kớ hiệu là mẫu T-Ag1
Tiến hành tương tự với mẫu T-Ag2 (mAg chiếm 2% mhỗn hợp), mẫu T-Ag3 (mAg chiếm 3% mhỗn hợp), mẫu T-Ag4 (mAg chiếm 4% mhỗn hợp), mẫu T-Ag5 (mAg chiếm 5% mhỗn hợp), mẫu T-Ag6 (mAg chiếm 6% mhỗn hợp), mẫu T-Ag8 (mAg chiếm 8% mhỗn hợp). Màu của bột thu được đậm dần khi tỉ lệ Ag tăng từ 1% đến 5% (Hỡnh 2.2). Cỏc bột pha tạp bạc được kớ hiệu chung là TiO2 – Ag.
Hỡnh 2.2.Bột TiO2 nano (a), bột TiO2- Ag theo tỉ lệ 1% (b), 2% (c), 3% (d), 4% (e), 5% (f), 6% (g) và 8% (h)
Sản phẩm thu được đem đi đo cỏc đặc trưng vật liệu như: phổ Raman, SEM, TEM, EDX, UV – Vis rắn.
Bảng 2.1. trỡnh bày điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Ag với cỏc tỉ lệ khỏc nhau.
Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Ag với cỏc tỉ lệ khỏc nhau.
Tờn mẫu mTiO2(g) mAgNO3 (g) mAg / mhỗn hợp
T-Ag1 0,4921 0,0079 1% T-Ag2 0,4843 0,0157 2% T-Ag3 0,4764 0,0236 3% T-Ag4 0,4685 0,0315 4% T-Ag5 0,4606 0,0394 5% T-Ag6 0,4526 0,0474 6% T-Ag8 0,4368 0,0632 8%
2.2.3. Tổng hợp TiO2 pha tạp crom
Hỗn hợp gồm 2,000 gam TiO2 và Cr2O3 (theo tỉ lệ Cr chiếm 3‰; 5‰; 1% khối lượng hỗn hợp) phõn tỏn trong 50 mL dung dịch NaOH 10 M bằng mỏy khuấy từ trong thời gian 30 phỳt ở nhiệt độ 700C thu được dung dịch trắng đục cú pha màu xanh nhạt. Hỗn hợp sau khi phõn tỏn được cho vào bỡnh teflon thủy nhiệt ở nhiệt độ 1400C trong 20 h.
Sau khi thủy nhiệt, bỡnh teflon được để nguội một cỏch tự nhiờn đến nhiệt độ phũng. Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1 M cho đến khi nước rửa đạt độ pH ≈ 7. Lọc lấy chất rắn, sấy khụ ở nhiệt độ 800C trong 5 h. Bột thu được đem nung ở 4000C trong 1 h, thu được sản phẩm cú dạng bột mịn màu xanh nhạt và được kớ hiệu tương ứng là cỏc mẫu T- Cr3; T- Cr5 và T- Cr10.
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Cr với cỏc tỉ lệ khỏc nhau
Tờn mẫu mTiO2(g) mCr O2 3(g) mAg / mhỗn hợp
T-Cr3 1,991 0,009 3
T-Cr5 1,985 0,015 5
T-Cr10 1,970 0,030 1%
2.3. Khảo sỏt hoạt tớnh quang xỳc tỏc bột TiO2 nano và TiO2 pha tạp Ag
2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xỳc tỏc của bộtTiO2 TiO2
2.3.1.1. Xử lớ metyl da cam dưới ỏnh sỏng đốn tử ngoại
Cho vào lần lượt 8 cốc 100 mL, mỗi cốc 10 mg cỏc bột TiO2 nano, bột TiO2- Ag theo tỉ lệ 1% , 2% , 3% , 4% , 5%, 6%, 8% và 20 mL dung dịch metyl da cam 6,0 mg/L. Khuấy đều dung dịch trong cốc bằng mỏy khuấy từ để phõn tỏn đều chất xỳc tỏc trong dung dịch phản ứng và được chiếu sỏng bằng đốn tử ngoại đặt cỏch miệng cốc 10 cm trong vũng 30 phỳt. Sau khi chiếu xạ, mẫu được lấy ra,
tiến hành ly tõm, lọc tỏch xỳc tỏc và bảo quản trong búng tối để trỏnh quỏ trỡnh quang xỳc tỏc tiếp tục xảy ra. Sản phẩm thu được (Hỡnh 2.3) đem đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phõn hủy metyl da cam của bột xỳc tỏc tổng hợp được.
Hỡnh 2.3. Mẫu metyl da cam ban đầu (a) và cỏc mẫu được xử lớ bằng TiO2 nano
(b), TiO2– Ag với tỉ lệ 1% (c), 2% (d), 3% (e), 4% (f), 5% (g), 6% (h), 8% (i) 2.3.1.2. Xử lớ metyl da cam dưới ỏnh sỏng mặt trời
Cho vào lần lượt 8 cốc 100 mL, mỗi cốc 10 mg cỏc bột TiO2 nano, bột TiO2- Ag theo tỉ lệ 1% , 2% , 3% , 4% , 5%, 6%, 8% và 20 mL dung dịch metyl da cam 6,0 mg/L. Khuấy đều dung dịch trong cốc bằng mỏy khuấy từ trong khoảng từ 5 đến 10 phỳt để phõn tỏn đều chất xỳc tỏc trong dung dịch phản ứng. Sau đú, cho vào đĩa thủy tinh và đặt dưới ỏnh sỏng mặt trời trong 30 phỳt.
Sau khi chiếu xạ, mẫu được lấy vào và tiến hành ly tõm, lọc tỏch xỳc tỏc và bảo quản trong búng tối để trỏnh quỏ trỡnh quang xỳc tỏc tiếp tục xảy ra. Sản phẩm thu được đem đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phõn hủy metyl da cam của bột xỳc tỏc tổng hợp được.
Thời gian thực hiện thớ nghiệm khoảng từ 8h – 11h những ngày cú nắng với cường độ ỏnh sỏng tương đương.
2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lờn khả năng quang xỳc tỏc của bột T-Ag5
tổng hợp được
Tiến hành khảo sỏt sự phõn hủy metyl da cam sau những khoảng thời gian khỏc nhau bằng nguồn sỏng là ỏnh sỏng mặt trời.