Phương pháp gián đoạn cũng giống như phương pháp liên tục, phương pháp nay tạo ra các sản phẩm ứng dụng trong xây dựng, các kết cấu kẹp tầng, các tấm…
Các sản phẩm định hình PU cứng hoặc mềm luôn được sản xuất bằng phương pháp gián đoạn. Cách gia công có thể phân biệt bởi quá trình sản xuất nóng hoặc quá trình sản xuất nguội.
- Đối với quá trình sản xuất nóng: sản phẩm sau khi được tạo xốp được giữ trong trạng thái nóng (có nhiệt) trước khi đưa nó ra khỏi khuôn.
- Đối với quá trình sản xuất nguội: vật liệu được đóng rắn không cần gia nhiệt. Phương pháp sau có lợi hơn vì thời gian giữ sản phẩm trong khuôn ngắn hơn và khuôn có thể chế tạo bằng gỗ, hoặc chất dẻo.
Khi sản xuất các sản phẩm định hình, hỗn hợp đã được trộn đều vào khuôn, sau khi đóng khuôn quá trình tạo xốp bắt đầu.
Thành phần ban đầu của hỗn hợp ảnh hưởng nhiều đến tính chất của vật liệu xốp. Quá trình sản xuất xốp kinh tế hơn nếu ta gia công bằng nhiều khuôn vì chu trình sản xuất tương đối dài. Chu trình bao gồm các bước sau:
- Phủ vật liệu chống dính lên bề mặt tạo hình của khuôn. - Đổ hỗn hợp nguyên liệu vào khuôn.
- Đóng kín khuôn.
- Quá trình tạo xốp và đóng rắn.
- Mở khuôn và lấy sản phẩm ra khỏi khuôn. - Làm sạch khuôn.
Để sản xuất các sản phẩm định hình người ta đã phát triển thiết bị định lượng chuyên dùng thuận lợi cho việc định lượng các hỗn hợp có khối lượng khác nhau, và như vậy ta có thể dùng một lúc gia công được các sản phẩm có kích thước khác nhau.
Lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhất của xốp PU cứng là sản xuất các vách ngăn, lớp tường bên trong dùng cho cách nhiệt, cách âm.
1.5.3. Phun xốp.
Phương pháp này chủ yếu được sử dụng khi quá trình tạo xốp cần phải thực hiện tại chỗ. Phương pháp này cũng chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp xây dựng, giao thông để tạo lớp cách nhiệt, cách âm,…
Để tạo xốp tại chỗ người ta đã sản xuất ra thiết bị tạo xốp có thể vận chuyển và mang đi được (tất nhiên với kích thước sao cho dùng tay cũng thuận lợi). Trong các máy loại này các hỗn hợp trộn có khả năng phản ứng nhờ áp lực được phun qua vòi phun ra ngoài, sau đó được làm xốp lên và các hỗn hợp này đòi hỏi phải có lượng không khí phù hợp cho quá trình tạo xốp [34].
Máy phun xốp PT120M là một trong các loại thiết bị chuyên dụng sử
dụng trong công nghệ sản xuất các sản phẩm bằng vật liệu xốp PU, loại vật liệu nhẹ, có nhiều đặc tính tốt về cách âm, cách nhiệt, chống rung động... hiện
đang được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm trần, vách, sàn, các vật nổi.v.v hoặc được phun phủ trực tiếp lên bề mặt trần vỏ ô tô, tàu thuyền .
1.5.4. Đúc rót xốp có vỏ
Xốp có vỏ là loại có cấu trúc vỏ dày đặc, không xốp, còn cấu trúc ruột
được tạo xốp.
Xốp có vỏ thực chất là loại xốp có cấu trúc kẹp tầng, mật độ của lõi bên trong nhỏ hơn của vỏ bên ngoài tạo cho xốp có kích thuớc trung bình tương
đối nhỏ và độ bền vững khá lớn, đồng thời độ chịu áp và độ bền mòn cũng rất tốt. Xốp có vỏ có thể được gia công bằng các phương pháp khác nhau như: cán, đùn, đúc rót.
Để đúc xốp PU có vỏ, nguyên liệu ban đầu là diizocyanat, polyol các chất phụ gia, chất tạo xốp được trộn hợp với nhau một cách phù hợp rồi được
đổ vào khuôn. Dưới tác dụng của nhiệt được sản sinh trong quá trình phản
hoặc khí trifluor-trichlor etan, quá trình tạo xốp diễn ra trong trạng thái nóng chảy. Bằng áp lực 3-6 bar, người ta đúc trong khuôn tạo ra xốp có mật độ
thích hợp. Tỷ lệ cấu trúc lõi và vỏ phụ thuộc vào áp lực sử dụng, vào nhiệt độ
của khuôn...
Mức độ tạo mang lưới không gian trong trường hợp này sẽ quyết định tới tính chất cơ học của xốp mà ta có thể điều chỉnh bằng tỷ lệ giữa poliol va diizocyanat. Khối lượng chất tạo xốp và trọng lượng mỗi mẻ quyết định tới mật độ xốp và sự tăng của mật độ xốp.
Một trong những nhược điểm của xốp PU là nó có thể bị hoá vàng, do
đó thường chỉ sử dụng các sản phẩm có màu tối, các sản phẩm có màu sáng hơn thì tốt nhất nên phủ lớp vecni.
1.6. Tính chất của PU xốp
Khối lượng phân tử và bản chất hóa học của tiền polymer (prepolyme)
đóng vai trò quyết định nhiều đến tính chất của PU. Khối lượng phân tử của prepolyme nhỏ, thì tính chất cơ lý giống như nhựa nhiệt rắn, còn khi khối lượng phân tử prepolyme lớn hơn thì sản phẩm nhận được có tính chất đàn hồi giống như cao su.
Các sản phẩm chế tạo từ polyuretan thường có độ bền cơ học cao, khả
năng chống mài mòn rất tốt cao hơn hẳn so với các loại cao su khác từ 3 ÷6 lần. Với sản phẩm là cao su uretan có modun đàn hồi rất rộng (E = 3-60Mpa),
độ cứng biến thiên trong khoảng lớn (từ 50 shore A đến 70 shore A) khi chưa tạo mạng không gian, thì prepolyme uretan dễ tan trong các dung môi phân cực (xeton, este...), khi tạo mạng không gian thì prepolyme bền trong dung môi mạch thẳng (xăng, dầu mỡ bôi trơn ...), dung môi thơm (toluen, xylen...) và đặc biệt là vật liệu PU bền tia tử ngoại ánh sáng, ozon.
PU trong lĩnh vực sử dụng dưới dạng cao su PU (elastome) thì có nhược điểm do cấu trúc không gian điều hoà cao, độ phân cực lớn, nên mức
độ đàn hồi không lớn, có xu hướng bị thủy phân dưới tác dụng của môi trường nước nóng, axit, kiềm [35].
1.7. Ứng dụng của PU xốp.
PU được ứng dụng khá phổ biến ở nhiều lĩnh vực, trong các sản phẩm cao su PU để sản xuất các loại gioăng, phớt, cho các thiết bị nén khí, thủy lực, tấm đệm giảm xóc, gối đỡ chịu lực (đòi hỏi chịu ảnh hưởng của môi trường,
độ trương nở nhẹ và chịu mài mòn tốt). Ngoài ra, cao su PU được ứng dụng nhiều trong sản xuất lốp đặc chủng chuyên dụng, đế dày dép, lô của máy in, lô xay xát, băng tải.
Trong lĩnh vực sơn và keo, thì PU được dùng phổ biến trong công nghiệp với tính năng bền môi trường, độ bám dính tốt, độ bóng cao. Keo PU có tính năng bám dính rất tốt lên nền vật liệu cao su, nhựa, xốp, gỗ, kim loại, da, thủy tinh... nên hệ keo này ngày càng được ưa dùng cho mối dán mềm mại, dẻo dai, chịu ứng suất trượt và bóc đều tốt. Ở Châu Âu, một trong những hãng sản xuất được biết đến nhiều nhất là Bayer (Đức), hệ keo dán quan trọng cao su lên nền kim loại là keo PU có tên thương mại là Desmodur R. Loại keo tương tự của Nga là keo Leykonat được chế tạo từ dung dịch 20% triphenylmetan izocyanat trong dicloetan. Keo dán có tên thương mại là Adipren - L (gồm thành phần chính là TDI và polyglycol) hòa tan trong glyxidyl allyl ete. Hầu hết các hệ keo PU dùng rất nhiều trong công nghiệp sản xuất dày dép, may mặc, hàng tiêu dùng do tính chất ưu việt và dễ dàng sử
dụng.
Vật liệu xốp PU có độ bền cơ lý cao, độđàn hồi tốt, tùy thuộc vào loại vật liệu PU xốp mà ứng dụng trong các lĩnh vực chuyên dụng như [35]:
+ Xốp cứng (Rigid foam):
- Dùng để cách nhiệt trong xây dựng (panel cách nhiệt), tủ lạnh, thiết bị
làm lạnh, cách nhiệt đường ống, đồ trữ lạnh (thùng đá...);
- Phao nổi, tàu cao tốc (bobo - bơm vào giữa hai thành), vách tàu đánh cá (giữ lạnh cá);
- Đóng gói (những đồ dễ vỡ, quý, sau khi bọc lớp nilon thì có thể phun PU vào giúp vận chuyển không bị hỏng hóc, rơi vỡ)
- Đồ nội thất
+ Xốp mềm (Flexible foam)
- Đồ nội thất, bao gồm cả nệm giường (ghế sofar...), lọc khí - Ghế xe hơi, yên xe máy, ghế máy bay, ghế xe lửa...
- Dệt may - Thảm
+ Xốp bán cứng, xốp cấu trúc tỷ trọng thấp - Tay lái xe hơi, các chi tiết trên xe hơi, - Đồ nội thất.
- Dụng cụ thể thao như là ván lướt sóng + Xốp đàn hồi (Elastomer)
- Đế dày
- Thành xe ô tô (thường xe cao cấp hay dùng, khi chạm vào cảm giác
đàn hồi) - Bánh xe - Băng tải
- Gioăng cho các chi tiết xe hơi, gioăng tủđiện... - Sợi
* * *
Trên cơ sở tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, tham khảo patent nước ngoài về công nghệ chế tạo vật liệu polyuretan (PU) xốp ứng dụng trong công nghiệp xây dựng và đời sống đã trình bày trên đây, chúng tôi rút ra một số định hướng nghiên cứu để đáp ứng mục tiêu của đề tài như sau:
- Lựa chọn nguyên liệu đầu thân thiện môi trường để chế tạo vật liệu PU xốp - Nghiên cứu chế tạo vật liệu PU dạng xốp
- Phân tích tính chất cơ lý, hóa của vật liệu PU xốp tạo thành - So sánh với các sản phẩm sẵn có trên thị trường
- Chế thử PU xốp và gia công thử sản phẩm ứng dụng, sơ bộ tính giá thành sản phẩm.
Từ những định hướng trên, đề tài đã tổ chức thực nghiệm và triển khai nghiên cứu. Kết quảđược trình bày trong chương 2 và chương 3.
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, hóa chất
2.1.1. Nguyên liệu hóa chất:
- Metylen diphenyl diizocyanat (MDI) dạng bột trắng, tỷ trọng 1,23 g/cm3, nóng chảy 40oC hãng sản xuất DOW, Nhật.
- Polypropylen glycol (PPG): chất lỏng có màu trắng đục, nhiệt độ
sôi 187,4oC của Trung Quốc.
- Chất tạo xốp: HFC 365 mfc dạng lỏng của hãng ARKEMA (Mỹ). - Chất xúc tác: amin bậc 3 (TEGO AMIN 33) của hãng Evonik (Đức) và xúc tác izo octoat thiếc (II) KOSMOS 29 của Bỉ.
- Chất hoạt động bề mặt : polydimetylsilicon (Tegostab B8110 EN002) của Đức.
- Phụ gia các loại
2.1.2. Thiết bị sử dụng
1. Máy khuấy đũa, khuấy từ tốc độ 200-3000v/p (Nhật) 2. Máy ép thuỷ lực Carver, áp lực 15 ÷ 30 tấn (Mỹ) 3. Máy cán mẫu: Toyoseiky (Nhật)
4. Máy chụp phổ IR: Bruker- Tensor (Đức)
5. Phân tích nhiệt Perkin Elmer-Moldel Pyris Sapphire (Nhật). 6. Đo tính chất cơ lý: thiết bị Instron - 5582 (Mỹ)
7. Tủ sấy Heraeus (Đức)
8. Cân phân tích Kern 770 (Đức), độ chính xác đến 10-4g. 9. Kính hiển vi điện quét Jeol- JMS 6360LV (Nhật)
10. Các thiết bị chuyên dụng phòng thí nghiệm khác (ống đong, cốc, bình định mức, pipet, khuôn ép mẫu …)
2.2. Phương pháp nghiên cứu chế tạo PU xốp
2.2.1. Phương pháp chế tạo mẫu xốp PU
Vật liệu xốp PU được chế tạo trên cơ sở phản ứng tạo liên kết polyuretan từ polyol với diisocyanat với sự có mặt của chất tạo xốp, chất xúc tác amin bậc ba, xúc tác octoat thiếc và các loại phụ gia khác như chất hoạt động bề
mặt.... Mẫu xốp PU được tạo ra theo phương pháp đổ khuôn.
Tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các tỷ lệ thành phần,
ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian ….đến tính chất cơ lý của vật liệu, xác
định đơn phối liệu chế tạo vật liệu PU xốp tối ưu. Các bước tiến hành:
- Lắp khuôn.
- Chống dính cho khuôn, gia nhiệt cho khuôn ở nhiệt độ 40 0C.
- Tiến hành cân nguyên liệu, hóa chất theo tỷ lệ đơn phối liệu lựa chọn vào 2 cốc riêng biệt. Một cốc đựng MDI, cốc còn lại chứa hỗn hợp polyol và các hóa chất khác.
- Tiến hành khuấy trộn kỹ hỗn hợp cốc thứ hai. Sau đó, rót MDI từ cốc một và cốc thứ hai vào cốc thứ ba, tiến hành trộn kỹ hỗn hợp trong cốc thứ 3 bằng máy khuấy với các tốc độ khuấy khác nhau.
- Sau khi hỗn hợp đã được trộn đều, đổ nhanh hỗn hợp vừa khuấy trộn vào khuôn, rồi đóng khuôn.
- Tiếp tục gia nhiệt cho khuôn ở nhiệt độ 40 0C trong thời gian 10 phút. - Tháo khuôn tách thu sản phẩm.
2.2.2. Các phương pháp xác định, phân tích tính chất sản phẩm
2.2.2.1. Phương pháp xác định độ bền kéo
Độ bền kéo được xác định theo tiêu chaârn ISO 1926-2005 “Rigid cellular plastics - Determination of tensile properties” trên máy INSTRON 5582 của Mỹ. Tốc độ kéo 5mm/phút, nhiệt độ 250C, độ ẩm 75%. Kích thước mẫu:
Độ bền kéoσx(KPa) được xác định theo công thức: 3 max ×10 × = h b F k σ Trong đó: Fmax: lực cực đại tác dụng lên mẫu, N. b: chiều rộng của m, mm. h: bề dầy của mẫu, mm 2.2.2.2. Phương pháp xác định độ bền nén
Độ bền nén được xác định theo tiêu chuẩn ISO 844 “Rigid celluar plastics –Determination of comperssion properties” trên máy INSTRON 5582 của Mỹ. Nhiệt độ 25 0C, độ ẩm 70% . Kích thước mẫu 50 x 50 x 50 mm.Tốc nén 5 mm/ phút, mẫu được nén tới 10% kích thước chiều dầy ban đầu, xác
định được lực nén cực đại trong khoảng nén
Độ bền nén σn(KPa) được xác định theo công thức: 3 10 × = A Fn n σ Trong đó:
Fn: là lực cực đại đạt được, N
A0: diện tích mặt cắt ngang ban đầu của mẫu, mm2
2.2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng hydroxyl [ASTM D2849-69] Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng acetyl hóa nhóm OH bằng anhydrit axetic trong sự có mặt của pyridin. Axit axetic tạo thành được chuẩn độ bằng kiềm.
Cách tiến hành: cân chính xác 1÷2 gam mẫu PU trên cân phân tích, độ chính xác 0,0002 cho vào bình tam giác 250 ml có nhám, tiến hành hòa tan mẫu bằng cách thêm vào bình tam giác đã chứa mẫu 20 ml pyridin và 10 ml anhydrit axetic. Lắp bình tam giác với sinh hàn làm lạnh bằng không khí và
đun trên nồi cách thủy sôi trong 40 phút. Nếu nhựa không tan hoàn toàn thì cho thêm 10ml dicloetan hoặc benzen đậy nút và lắc hỗn hợp cho đến tan hoàn toàn, để nguội rửa sinh hàn bằng 50-100ml nước cất. Để sau 2h thì chuẩn hỗn hợp dung dịch bằng NaOH 0,5N với chỉ thị phenolphtalein khoảng 6-8 giọt. Song song làm mẫu trắng để đối chứng. Chỉ số OH được tính theo công thức sau: CSAX g k b a CSOH = ( − ). .28,05 +
Trong đó: a, b là thể tích dd NaOH 0,5N (ml) chuẩn độ cho mẫu và mẫu trắng đối chứng
k hệ sốđiều chỉnh g khối lượng mẫu
2.2.2.4. Phương pháp xác định hàm lượng cyanat (NCO)[ASTM D 5155] Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng của dibutylamin với isocyanat theo sơ đồ
phản ứng tổng quát sau:
RNCO + Bu2NH → RNHCONBu2 + x Bu2NH Bu2NH + HCl → Bu2NH2+Cl-
% NCO = 42 .02 1 x100 %
m xm
Trong đó: m1 đương lượng Bu2NH m khối lượng mẫu
2.2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel.
Phần gel là phần tạo thành mạng lưới không gian không bị trích ly bởi axeton trong dụng cụ Soxhlet trong thời gian từ 15 đến 20 giờ.
Chuẩn bị mẫu:
Nhựa sau khi đóng rắn ở dạng rắn, cứng, được đem nghiền nhỏ. Sau đó tiến hành rây trên mặt sàng ở một kích thước lỗ nhất định (300 µm).
Quá trình xác định
- Giấy lọc trước khi cân phải trích ly bằng axeton trên dụng cụ Soxhlet khoảng 3 giờ.
- Lấy ra sấy khô đến khối lượng không đổi và để vào bình hút ẩm - Cân trên cân phân tích giấy lọc (c gam)
- Cân khối lượng mẫu và giấy lọc trước khi trích ly bằng axeton (b gam) - Sau đó cho vào dụng cụ soxhlet để trích ly với thời gian từ 15 đến 20
giờ
- Sấy khô đến khối lượng không đổi để vào bình hút ẩm, cân xác định mẫu sau khi trích ly (a gam )
Hàm lượng phần gel được tính theo công thức sau: % 100 × − − = c b c a X
Trong đó : X – hàm lượng phần gel của mẫu, %
a - khối lượng (giấy lọc + mẫu) sau trích ly, (g) b - khối lượng (giấy lọc + mẫu) trước khi trích ly, (g) c - khối lượng giấy lọc, (g)
2.2.2.6. Phương pháp xác định độ xốp của xốp.
Độ xốp của của sản phẩm PU xốp được xác định theo tiêu chuẩn ASTM