Các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử rất hấp dẫn cho cả nhà lý thuyết và nhà thực nghiệm vì chúng có một cấu trúc điện tử tương đối đơn giản. Cấu trúc điện tử của chúng được thường xuyên xem xét bởi nhà lý thuyết như là một mô hình rất thuận tiện cho việc giới thiệu của một số phép tính gần đúng mà có thể được tiếp tục áp dụng cho các hệ phân tử phức tạp hơn [4]. Từ điểm thực nghiệm của các dạng phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử với dải hấp thụ chính của chúng được đặt trong khu vực nhìn thấy và vùng tử ngoại (tia cực tím) là đối tượng rất thuận tiện cho sự nghiên cứu với các kỹ thuật quang phổ laser hiện đại. Sự nghiên cứu các phân tử kim loại kiềm gần đây có thêm kinh nghiệm, kể từ khi ngưng tụ Bose-Einstein trong kim loại kiềm loãng hơi đã đạt được kết quả và hiện nay có rất nhiều nỗ lực để tạo ra
các phân tử cực lạnh và phân tử có thể ngưng tụ bao gồm các hỗn hợp kim loại kiềm khác nhau. Điều này làm cho các dữ liệu đã cung cấp chính xác do các kính quang phổ quyết định cho kế hoạch và giải thích các lớp mới này của thực nghiệm. NaLi cũng như phân tử kim loại kiềm dị chất khác hiện được đặc biệt chú ý bởi vì nó có một mômen lưỡng cực vĩnh cửu nên có thể được điều khiển với các điện trường ngoài.
Tìm phương pháp để giải thích quang phổ, trong đó bao gồm các số hạng phổ học và sự phân bố cường độ, là một giai đoạn không thể thiếu trong việc nghiên cứu quang phổ. Để biểu diễn số hạng phổ, cách thường dùng là dựa trên phép gần đúng Born-Oppenheimer để biểu diễn số hạng quang phổ như là giá trị riêng của phương trình Schrödinger bán kính:
( ) 2 2 2 2 , , , 2 2 1 ( ) ( ) ( ), 2 2 v J v J v J d J J U R R E R dR R χ χ µ µ − + + − Λ + = h h (3.1) ở đây µ - khối lượng rút gọn của hai nguyên tử; v và J là lượng tử số dao động và lượng tử số quay, tương ứng; Λ- lượng tử số của mômen xung lượng toàn phần trên trục giữa các hạt nhân (Λ= 0, 1, 2 ...); R là khoảng cách giữa các hạt nhân; χ là hàm sóng dao động; và U(R) là thế năng của phân tử. Để biểu diễn phân bố cường độ, người ta sử dụng các hệ số Franck- Condon:
" '
2
0
( ", ') v ( ) v( )
FC v v = +∞∫ χ R χ R dR , (3.2) ở đây χv"( )R và χv'( )R là hàm sóng dao động kết hợp các mức dao động dưới
và mức dao động trên, tương ứng.
Biết được các hệ số Franck-Condon, chúng ta biết các thông tin về liên kết hóa học cũng như các kênh dịch chuyển của phân tử sau khi được kích thích bằng ánh sáng (ví dụ như quá trình quang hóa [11]). Từ quan điểm thực nghiệm, các hệ số Franck-Condon cho ta cơ sở để kiểm tra độ tin cậy của việc xác định chính xác các lượng tử số dao động trong phép phân tích phổ.
Trong chương này, để tính các hệ số Franck-Condon chúng tôi giải phương trình Schrödinger bán kính (3.1) để thu được hàm sóng sau đó thực hiện tính tích phân (3.2) cho dịch chuyển cần nghiên cứu. Ở đây, để giải phương trình Schrodinger bán kính chúng tôi dùng phương pháp Numerow- Cooley [8]. Để tiện lợi ta đặt:
, ( ) J( ) u R =χν R , (3.3) 2 2 , 2 2 2 ( ) ( ) ( 1) 2 J f R U R E J J R ν µ µ = − + + − Λ h h . (3.4)
Khi đó, phương trình (3.1) được viết thành
''( ) ( ) ( )
u R = f R u R . (3.5)
Hàm u r( ) có thể được khai triển theo chuỗi Taylor dưới dạng:
2 3 (3) 4 (4) 5 (5) 6 (6)
1 1 1 1 1
( ) ' '' ..
2 6 24 120 720
u R h+ = +u hu + h u + h u + h u + h u + h u + (3.6) Tương tự ta cũng khai triển cho u R h( − ) và rút ra được biểu thức:
[ ] 2 1 4 (4) 1 6 (6)
( ) ( ) 2 '' ..
12 360
u R h+ +u R h− = u h u+ + h u + h u + (3.7) Tiếp theo, nhân hai vế phương trình (3.7) với 2
12
h
− và lấy đạo hàm cấp hai hai vế ta đươc: [ ] 2 2 4 (4) 6 (6) 1 1 1 1 ''( ) ''( ) '' .. 12h u R h u R h 6h u 12h u 144h u − + + − = − − − + (3.8) Cộng vế theo vế phương trình (3.7) và (3.8): [ ] 1 2[ ] 5 2 1 6 (6) ( ) ( ) ''( ) ''( ) 2 '' .. 12 6 240 h u R h+ +u R h− − h u R h+ +u R h− = u+ u − h u + (3.9) Thay thế hàm u R''( )= f R u R( ) ( ) vào (3.9) và nhóm lại chúng ta thu được
phương trình: ( ) ( ) ( ) 1−T R h u R h+ ( + + −) 1 T R h u R h− ( − =) 2 10+ T R u R( ) , (3.10) trong đó T R( ) =12h2 f R( ) .
Hàm f R( ) được xác định qua hàm thế, do đó để sử dụng công thức đệ quy (3.10) chúng ta bắt đầu từ giá trị u R( )e và u R( e−h) hoặc u R( e+h) với Re
là vị trí mà thế năng đạt cực tiểu là được.
3.2. Phân bố phổ dao động trong dịch chuyển 61∏←11Σ+của NaLi
Trong mục này, dựa vào (3.2) chúng tôi thực hiện tính toán các hệ số FC cho dịch chuyển 61Π←11Σ+ của phân tử NaLi. Chúng tôi sử dụng các đường thế năng của trạng thái 61Π (được xác định trong công trình [3]) và thế năng của trạng thái 11Σ+ (được xác định ở [6]) để tính các hàm sóng dao động bằng cách giải phương trình (3.1). Với trạng thái cơ bản 11Σ+ chúng tôi chỉ tính cho hai hàm sóng ứng với v”= 0 và v”= 1. Còn với trạng thái 61Π chúng tôi tính 16 hàm sóng ứng với v’ = 0 đến v’ = 15.
Ở bước tiếp theo chúng tôi lần lượt giải phương trình (3.1) cho các trạng thái 11Σ+ và 61Π trong một lưới 0.0001Å bằng phương pháp Numerow - Cooley [8]. Chúng tôi thu được hai hàm sóng ứng với v" = 0, v" = 1 của 11Σ+ cùng với mười sáu hàm sóng cho mức v’ = 0 ÷ 15 của trạng thái 61Π.
Cuối cùng chúng tôi thực hiện tính phân bố cường độ phổ dao động
FC(v”, v’) cho hai dải 61Π (v’ = 0 ÷ 15) ←11Σ+ (v” = 0) và 61Π (v’ = 0 ÷ 15)
←11Σ+ (v” = 1) bằng cách lấy tích phân trong (3.2).
Chi tiết về các giá trị của các cường độ dịch chuyển phổ được trình bày trong Bảng 3.1 và 3.2.
Bảng 3.1: Các hệ số FC (v”, v’) của dịch chuyển 61Π (v’= 0 ÷ 15) ← 11Σ+ (v” = 0).
v’ FC factors v’ FC factors v’ FC factors v’ FC factors
0 0.63167x10-2 4 0.11747 8 0.91276x10-1 12 0.27011x10-1
1 0.26087x10-1 5 0.12822 9 0.71341x10-1 13 0.18534x10-1
2 0.57909x10-1 6 0.12447 10 0.53335x10-1 14 0.12500x10-1
3 0.92053x10-1 7 0.11042 11 0.38495x10-1 15 0.83197x10-2
Bảng 3.2: Các hệ số FC (v”, v’) của dịch chuyển 61Π (v’= 0 ÷ 15) ← 11Σ+ (v” = 1).
0 0.37063x10-1 4 0.64534x10-1 8 0.26736x10-1 12 0.64421x10-1
1 0.99708x10-1 5 0.19404x10-1 9 0.47360x10-1 13 0.57461x10-1
2 0.13403 6 0.43480x10-3 10 0.61331x10-1 14 0.48291x10-1
3 0.11502 7 0.69240x10-2 11 0.66581x10-1 15 0.38799x10-1
Từ các giá trị đã được tính toán trong hai bảng này, chúng tôi đã vẽ biểu đồ phân bố cường độ phổ của các dịch chuyển phổ như trên các hình 3.1 và 3.2.
Hình. 3.1. Phân bố cường độ phổ dao động được tính theo các hệ số Franck-Condon cho các
dịch chuyển bắt đầu từ v” = 0 ở trạng thái cơ bản 11Σ+ lên trạng thái 61Π của phân tử NaLi.
Hình. 3.2. Phân bố cường độ phổ dao động được tính theo các hệ số Franck-Condon cho các
Từ hình 3.1 chúng ta thấy rằng cường độ của dải v” = 0 tăng lên đến cực đại tại v’ = 5 và sau đó giảm xuống từ từ. Tuy nhiên, phân bố cường độ dao động của dải v” = 1 khác hoàn toàn. Dải này tăng từ v’ = 0 đến cực đại tại
v’ = 2, giảm xuống mức cực tiểu tại v’ = 6 sau đó tăng lên đến cực đại khác tại
v’ = 11 và cuối cùng giảm xuống từ từ.
Kết luận chương 3
Trong chương này, chúng tôi đã trình bày thuật toán Numerow-Cooley để giải phương trình Schrodinger bán kính. Toàn bộ 16 hàm sóng dao động từ
v’ = 0 đến v’ = 15 trong trạng thái 61Π và hai hàm sóng ứng với v” = 0, v” =1 trong trạng thái 11Σ+ của phân tử NaLi đã được tính toán.
Sử dụng nguyên lý Franck-Condon, phân bố phổ dao động của các dịch chuyển từ v” = 0 và v” = 1 trong trạng thái 11Σ+ lên các mức v’ = 0 đến v’ =15 đã được xác định.
Với mục đích tìm hiểu cấu trúc phổ phân tử trên phương diện phân bố phổ dao động, luận văn đã thực hiện được một số vấn đề sau đây:
• Các dạng chuyển động của phân tử đã được khảo sát, so sánh được
năng lượng của từng chuyển động và sự đóng góp vào phổ của từng chuyển động đó cũng đã được khảo sát.
• Đã trình bày tóm tắt cơ sở phân loại các trạng thái điện tử theo giá trị của hình chiếu mômen quỹ đạo toàn phần lên trục nối hai nguyên tử. • Đã nghiên cứu phổ dao động của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao
động tử điều hòa và không điều hòa .
• Luận văn đã trình bày cơ sở phân bố phổ dao động trong các dịch
chuyển điện tử theo nguyên lý Franck-Condon.
• Luận văn đã sử dụng thuật toán Nomerow-Cooley cho giải phương
trình Schrodinger bán kính để tìm hàm sóng phục vụ cho việc tính các thừa số Franck-Condon. Từ các thừa số này ta có thể suy ra được phân bố phổ dao động.
• Trên cơ sơ các đường thế năng của các trạng thái điện tử 11Σ và 61Π
của NaLi được xác định từ các công trình thực nghiệm trước đây, chúng tôi đã giải phương trình Schrodinger bán kính để tìm được hàm sóng dao động và tính được phân bố phổ dao động. Từ đó đã tính toán được phân bố phổ dao động của hai dải 61Π(v’= 0÷15)←11Σ+(v” = 0) và 61Π (v’ = 0÷15) ←11Σ+ (v”=1) của phân tử NaLi.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Phạm Văn Bền, Quang phổ phân tử hai nguyên tử, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội (2008).
[2] Phạm Quốc Lịnh, Nghiên cứu phân bố phổ dao động trong các dịch chuyển điện tử của phân tử NaLi, Luận văn thạc sĩ vật lý, Vinh 2010.
[3] Nguyen Huy Bang, “Investigation of electronic structure of NaLi by polarization labelling spectroscopy”, PhD Thesis, Institute of Physics, Polish Academy of Sciences, Poland, 2008.
[4] H. L. Brion and R. W. Field, The spectra and dynamics of diatomic molecules, Elsevier 2004.
[5] Wolfgang Demtröder, Molecular physics, WILEY – VCH Verlag GmbH
& Co. KgaA (2005).
[6] C.E. Fellows. The NaLi 11Σ+(X) ground-state dissociation limit. J. Chem. Phys., 94 (1991) 5855-5864.
[7] H. Hulbert, and J. Hirschfelder. Potential Energy Functions for Diatomic Molecules. J. Chem. Phys. 9 (1941) 61-69.
[8] J. W. Cooley. An Improved eigenvalues Corrector Formula for solving the Schrödinger Equation for Central Fields. Math. Comput. XV (1961) 363. [9] J. Weiner, V. S. Bagnato and S. Zilio, P. S Julienne, Experiments and
theory in cold and ultracold collisions, Rev. Mod. Phys.,71 (1999) 1–85. [10] V. Wippel, C. Binder, and L. Windholz, Cross–section for collisions of
ultracold 7Li with Na, Eur. Phys. J. D 21 (2002) 101–104.
[11] G. Herberg, Molecular Spectra and Molecular Structure. Vol. 1: Spectra of Diatomic Molecules. Van Nostrand, 1950.
PHỤ LỤC 1
Đường thế năng của trạng thái 11Σ+ của phân tử NaLi [6]
R U(R) R U(R) R U(R)
1.900000 9606.011700 2.316342 2508.629470 4.395933 4337.599270 1.933706 8788.780890 2.416947 1597.532430 4.461202 4520.073970 1.978647 7773.679330 2.526201 877.714783 4.527923 4698.017250 1.995501 7414.285330 2.640580 381.036487 4.596335 4871.299340 2.001118 7297.006130 2.740205 127.781162 4.666702 5039.780250 2.014750 7013.240290 2.888808 0.000000 4.739322 5203.309060 2.017125 6970.057560 3.003553 63.964621 4.814533 5361.723270 2.026895 6785.395840 3.284908 631.030285 4.892722 5514.848110 2.030939 6706.299470 3.369479 877.714783 5.059911 5804.464880 2.045595 6420.986620 3.518080 1361.001730 5.245554 6070.486030 2.051367 6310.985840 3.652233 1830.604580 5.574292 6420.986620 2.079021 5804.464880 3.716248 2060.176440 6.001423 6706.299470 2.087084 5662.495830 3.901874 2727.403410 6.382168 6855.922260 2.095615 5514.848110 4.023365 3153.740310 6.903930 6970.057560 2.104621 5361.723270 4.084139 3361.165550 7.704250 7047.110350 2.114115 5203.309060 4.145193 3564.661300 8.313714 7071.921660 2.124112 5039.780250 4.206715 3764.144910 8.378428 7070.125000 2.134632 4871.299340 4.268887 3959.527490 8.396549 7070.515010 2.225540 3564.661300 4.331896 4150.713330 8.400000 7070.588600 PHỤ LỤC 2
Đường thế năng RKR của trạng thái 61Π của phân tử NaLi [3]
v G(v)/cm-1 R1 [Å] R2[Å]
0 83.899 3.2193073 3.6066316 1 248.617 3.1041591 3.7821414 2 409.489 3.0312572 3.9150026 3 566.959 2.9753835 4.0302608 4 721.471 2.9293466 4.1349217 5 873.468 2.8899259 4.2320092 6 1023.394 2.8553708 4.3230687