Để thu được kết quả của phộp phõn tớch với độ chớnh xỏc cao ngoài việc lựa chọn cỏc điều kiện tối ưu, phương phỏp và cỏc thao tỏc thớ nghiệm thỡ việc xử lớ và đỏnh giỏ cỏc kết quả cũng cú một ý nghĩa rất quan trọng. Để đỏnh giỏ độ chớnh xỏc của kết quả phõn tớch chỳng tụi ỏp dụng cỏc phương phỏp toỏn học thống kờ [11]
với một số nội dung chủ yếu sau:
+ Xỏc định độ lặp lại của cỏc kết quả phõn tớch.
Khi tiến hành phõn tớch n lần với cỏc giỏ trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ cú: - Hàm lượng trung bỡnh: n X X = Σ i - Phương sai: S2 = 1 Σ 2 − − n ) X X ( i - Độ lệch chuẩn trung bỡnh: n S S 2 X =
+ Xỏc định độ tin cậy của kết quả phõn tớch. - Cận tin cậy: ε =tp;k. SX
Trong đú tp;k là hàm phõn bố Student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xỏc suất p.
- Khoảng tin cậy X-ε ≤ a ≤ X-ε
Nếu ε càng nhỏ thỡ X càng gần tới giỏ trị thực - Hàm phõn bố thực nghiệm ttn =
X
S a X−
So sỏnh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thỡ X≠ a là do nguyờn nhõn ngẫu nhiờn hay kết quả phõn tớch là tin cậy và chấp nhận được.
- Sai số tương đối q% = .100 X S . t 100 . X X k ; p = ε
CHƯƠNG 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIấN CỨU.
2.1.1. Dụng cụ.
Cỏc dụng cụ thuỷ tinh đo thể tớch như pipet, buret, bỡnh định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết cú thể tớch khỏc nhau đều được ngõm rữa kỹ bằng hỗn hợp sunfocromic, trỏng rửa bằng nước cất một lần và hai lần.
2.1.2. Thiết bị nghiờn cứu.
- Cõn phõn tớch SARTORIUS Gp1503p Đức (độ chớnh xỏc ± 0,1 mg). - Cõn kĩ thuật presica HA60(switzerland)
- Mỏy lắc siờu õm Power sonic 510 (Hàn Quốc)
- Mỏy đo pH METTLER TOLEDO (Anh) với tớn hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy được chuẩn hoỏ bằng cỏc dung dịch chuẩn cú pH= 4,00 và pH= 7,00 hàng ngày trước khi đo.
- Mỏy đo quang: HITACHI U-2910 SPECTROPHOTOMETER(Nhật bản) đo mật độ quang với tớn hiệu sai số 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thạch anh cú bề dày 1,001cm.
- Tớnh toỏn và xử lý số liệu bằng chương trỡnh MS - Excell, phần mềm đồ họa Matlabtrờn Computer.
2.2. PHA CHẾ HOÁ CHẤT.
Tất cả cỏc hoỏ chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoỏ học hoặc tinh khiết phõn tớch, nước cất một lần và hai lần.
2.2.1. Dung dịch Nd3+ (10-3M)
Cõn một lượng chớnh xỏc 0,1682(g) Nd2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt, thấm ướt bằng nước cất 2 lần, cho từ từ dung dịch axit HCl 36% đến dư, sau đú đun núng trờn ngọn lửa đốn cồn (70-800 C) để đuổi hết axớt dư ra khỏi dung dịch đến khi dung dịch cú dạng sệt thỡ ngừng đun. Sau 30- 40s cho từ từ nước cất 2 lần
vào hoà tan, chuyển vào bỡnh định mức 1 lớt định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần ( nhỏ vài giọt axit vào để trỏnh hiện tượng thuỷ phõn)
Nồng độ của Nd3+ được kiểm tra lại bằng phộp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị xilen da cam(XO) trong mụi trường axit HCl loóng cho đến khi cú sự chuyển màu đột ngột.
2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M)
Cõn chớnh xỏc trờn cõn phõn tớch 0,1248 g PAN, hũa tan trong bỡnh định mức 500ml bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung dịch PAN cú nồng độ 10-3M. Cỏc dung dịch cú nồng độ bộ hơn được pha từ dung dịch này. Dung dịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thỡ pha lại.
2.2.3. Dung dịch monocloaxetic CH2ClCOOH (10-1 M). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cõn chớnh xỏc 9,4500 gam axit mono axetic hũa tan bằng nước cất 2 lần , cho vào bỡnh định mức 1 lớt , lắc đều rồi định mức đến vạch ta thu được Dung dịch monocloaxetic CH2ClCOOH (10-1 M) . Nồng độ chớnh xỏc được xỏc định bằng cỏch chuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein.
2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion
Dung dịch NaNO3 (1M) dựng để duy trỡ lực ion khụng đổi ta được pha chế từ húa chất loại PA bằng cỏch cõn chớnh xỏc 42,500g NaNO3 trờn cõn phõn tớch hũa tan bằng nước cất hai lần vào bỡnh định mức dung tớch 500ml, lắc đều rồi định mức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M.
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh pH
Dựng dung dịch NaOH và HNO3 loóng để điều chỉnh pH của dung dịch phức.
2.2.6. Cỏc loại dung mụi
Dung dich Clorofom; Isoamylic; Metylisobutylxeton; n-Butylic
2.3. CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM2.3.1. Dung dịch so sỏnh PAN 2.3.1. Dung dịch so sỏnh PAN
Lấy chớnh xỏc thể tớch dung dịch PAN cho vào cốc, thờm một thể tớch dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định, sau đú thờm nước cất hai lần. Dựng mỏy đo
pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thớch hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bỡnh định mức 10 ml, rửa điện cực, trỏng cốc và thờm nước cất hai lần đến vạch.
2.3.2. Dung dịch phức PAN - Nd(III)- CH2ClCOOH
Lấy chớnh xỏc một thể tớch dung dịch Nd3+, thờm một thể tớch xỏc định dung dịch PAN, dung dịch CH2ClCOOH và một thể tớch xỏc định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, thờm nước cất hai lần. Dựng mỏy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thớch hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bỡnh định mức 10ml, rửa điện cực, trỏng cốc và thờm nước cất hai lần đến vạch. Sau đú cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lờn pha hữu cơ, loại bỏ phần nước. Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sỏnh.
2.3.3. Phương phỏp nghiờn cứu.
- Nghiờn cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-Nd(III)- CH2ClCOOH trong cỏc dung mụi hữu cơ khỏc nhau (khụng phõn cực, ớt phõn cực, phõn cực) nhằm chọn được dung mụi chiết tốt nhất, ỏp dụng để nghiờn cứu phức đa ligan bằng phương phỏp chiết - trắc quang.
- Xỏc định cỏc điều kiện tối ưu chiết phức như: thời gian chiết tối ưu, thời gian tạo phức tối ưu ( ttư ), khoảng pH chiết phức tối ưu (pHtư ), thể tớch pha hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết.
- Cỏc phộp đo tiếp theo được thực hiện tại cỏc điều kiện tối ưu trờn.
- Xỏc định cỏc tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phõn tử, hằng số cõn bằng, hằng số bền điều kiện)
- Áp dụng kết quả nghiờn cứu vào việc xỏc định hàm lượng Neodim trong đối tượng phõn tớch là mẫu dược phẩm
2.4. Xử lý cỏc kết quả thực nghiệm.
+ Giản đồ phõn bố cỏc dạng tồn tại của Nd3+ , thuốc thử PAN và thuốc thử CH2ClCOOH được xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.
+ Cơ chế phản ứng, phương trỡnh đường chuẩn và cỏc tham số định lượng của phức được xử lý trờn mỏy tớnh bằng chương trỡnh Descriptive statistic, Regression trong phần mềm Ms- Excel
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.
Khảo sỏt phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN, phức đơn ligan
Nd (III) - PAN, phức đa ligan PAN-Nd (III) -CH2ClCOOH ở cỏc điều kiện tối ưu, bằng cỏch chuẩn bị cỏc dóy dung dịch trong cỏc bỡnh định mức 10ml. Tất cả cỏc dóy dung dịch này được điều chỉnh pH từ 4,00-6,00. Sau đú chỳng được chiết lần lượt bởi 5,00 ml rượu n- butylic , loại bỏ phần nước, dịch chiết đem ghi phổ.
Chuẩn bị dung dịch trong bỡnh định mức 10 ml: - Dung dịch PAN cú:
CPAN = 4,00.10-5M. Thành phần gồm CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M - Dung dịch Nd(III)- PAN:
CNd(III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M. - Dung dịch PAN-Nd (III)- CH2ClCOOH:
CNd(III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M; CCH2ClCOOH = 2,00.10-2 M và NaNO3 0,1M. Chiết cỏc dung dịch trờn vào 5ml dung mụi n-butylic rồi tiến hành đo phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch (so với dung mụi rượu n-butylic) và ghi cỏc giỏ trị λmax và Amax của cỏc dung dịch ta được kết quả ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Cỏc thụng số λmax và Amax của PAN, Nd(III)-PAN, PAN-Nd(III)- CH2ClCOOH tại cỏc giỏ trị pH khỏc nhau (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dung dịch pH
PAN Nd(III)-PAN Nd(III)-PAN-CH2ClCOOH
λmax
(nm) Amax λmax(nm) Amax λmax (nm) Amax
4.5 459 0.572 539 0.185 546 0.316 4.6 459 0.579 540 0.194 546 0.328 4.7 460 0.585 544 0.208 547 0.367 4.8 460 0.596 546 0.217 548 0.388 4.9 461 0.618 548 0.229 550 0.402 5.0 462 0.641 548 0.238 550 0.413 5.1 462 0.663 548 0.248 550 0.419 5.2 463 0.691 548 0.264 550 0.423 5.3 462 0.748 548 0.227 550 0.405 5.4 461 0.778 548 0.235 550 0.317 5.5 461 0.793 548 0.238 550 0.302
Từ kết quả bảng 3.1. Chỳng tụi rỳt ra kết luận: Phức PAN-Nd(III)-CH2ClCOOH hấp thụ cực đại khi chiết vào dung mụi n-Butylic ở pH=5,20 và bước súng λmax=550nm, vỡ vậy để tiền hành khảo sỏt hiệu ứng tạo phức chỳng tụi tiến hành đo phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dung dịch ở điều kiện như trờn.
Tiến hành ghi phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN (so với dịch chiết), phức đơn ligan Nd (III) - PAN, phức đa ligan PAN- Nd (III) -CH2ClCOOH, (so với dung dịch PAN). Kết quả cho thấy khi pH tăng thỡ mật độ quang tăng. Mật độ quang tăng nhanh ở khoảng pH từ 4,00- 5,20. Sau đú giảm dần. Kết quả đo phổ hấp thụ electron của thuốc thử, phức đơn ligan, phức đa ligan được ở trỡnh bày bảng 3.2, hỡnh 3.1
Bảng 3.2: Cỏc thụng số về phổ của thuốc thử PAN, phức đơn ligan và đa ligan trong dung mụi rượu n- Butylic.
Dung dịch nghiờn cứu pH λmax (nm) ∆Amax
PAN 5,20 463 0,691
PAN - Nd (III 5,20 548 0,264
PAN- Nd (III) -CH2ClCOOH 5,20 550 0,423
Chiết cỏc dung dịch này bằng 5ml dung mụi n-Butylic ở pH=5,20 và ghi phổ hấp thụ phõn tử của cỏc dịch chiết này (so với dung mụi rượu n-Butylic) ta được kết quả phổ hấp thụ phõn tử như hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Phổ hấp thụ phõn tử của PAN, phức đơn ligan Nd (III)-PAN và phức đa ligan PAN-Nd (III)-CH2ClCOOH trong dung mụi rượu n-butylic.
(1) PAN.
(2) Nd(III)-PAN.
Từ kết quả thu được ta thấy: So với phổ hấp thụ phõn tử của thuốc thử PAN và phổ hấp thụ phõn tử của hệ phức đơn ligan Nd (III) -PAN, phổ hấp thụ phõn tử của hệ phức đa ligan cú sự dịch chuyển bước súng hấp thụ cực đại λmax về vựng súng dài hơn. Khi chuyển từ phức đơn sang phức đaligan mặc dự sự dịch chuyển λmax khụng nhiều nhưng giỏ trị mật độ quang đó tăng lờn 1,31 lần.
Như vậy đó cú hiện tượng tạo phức đaligan PAN- Nd (III) -CH2ClCOOH trong dung dịch. Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở λmax = 550 nm, cú giỏ trị mật độ quang A và hiệu cỏc bước súng hấp thụ cực đại ∆λmax lớn điều này cho phộp làm tăng độ chớnh xỏc của phương phỏp xỏc định Neodim bằng chiết trắc quang.
Trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN- Nd (III) -CH2ClCOOH tại λ = 550 nm.
3.2. Nghiờn cứu cỏc điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN- Nd (III)-CH2ClCOOH. -CH2ClCOOH.
3.2.1. Khảo sỏt thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết.
Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Nd (III) -CH2ClCOOH vào thời gian lắc chiết:
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml: - Dung dịch PAN cú:
CPAN = 4,00.10-5M. Thành phần gồm CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M, pH = 5,20 - Dung dịch PAN- Nd (III) - CH2ClCOOH:
CNd (III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M; CCH2ClCOOH = 2,00.10-2 M và NaNO3 0,1M, pH = 5,20.
Tiến hành chiết 10ml dung dịch phức bằng 5ml dung mụi n-Butylic, đo mật độ quang cỏc dịch chiết phức tại λ = 550nm ở cỏc thời gian lắc chiết khỏc nhau chỳng tụi thu được cỏc kết quả ghi ở bảng 3.3 và hỡnh 3.2.