Khí tổng hợp có thể dùng chạy nhà máy phát điện hay sản xuất nhiệt cho mục đích khác. Vì hiệu suất tỏa nhiệt của nó cao hơn so với trường hợp đốt trực tiếp biomass đồng thời nó cũng hạn chế ơ nhiễm mơi trường hơn.
2.2.Nâng cấp sản phẩm lỏng
a)Yêu cầu của việc nâng cấp sản phẩm lỏng:
Thành phần của sản phẩm lỏng (bio-oil):
Sản phẩm lỏng bao gồm hàng trăm chất hữu cơ như anđehit, axit, nước, ancol, hydrocacbon…. Bao gồm 2 pha là pha nước và pha hữu cơ. Hai pha này được chiết tách bằng dung môi diclometan để phân tách riêng pha nước và pha hữu cơ. Pha nước có chứa các các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton… chiếm từ 40 - 50% về khối lượng. Pha hữu cơ có chứa các hợp chất chứa oxy như các rượu no, các hợp chất cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hydrocacbon thơm (như benzen, toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (như naphtalen, fluoren,
phenanthren và các dẫn xuất của chúng). Sự phân bố của các hợp chất này phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân. Pha nước ta chưng cất để tách các chất ra, phục vụ cho ngành hóa dầu. Đối với pha hữu cơ, ta cần phải có phương pháp xử lí khác.
Tính chất vật lý của bio-oil
Bio-oil thường là chất lỏng có màu nâu, mùi hăng. Dầu chứa thành phần là các mảnh của sinh khối ban đầu, thành phần Oxi trong bio-oil chiếm hàm lượng cao.
Đặc tính của bio-oil
Đặc tính Giá trị
Khối lượng riêng(kg/l) 1,15-1,12 Độ nhớt (cP) tại 400C 40-100 Hàm lượng nước (% wt) 20-30
PH 2-3
Giá trị nhiệt (MJ/kg) LHV 13-19
Các đặc tính của bio-oil được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí. Tuy nhiên cịn có lượng lớn thành phần khó bay hơi, nó làm giảm tính chính xác về các tính chất của bio-oil. Thành phần khó bay hơi này có thể lên tới 30% về khối lượng.
Từ những phân tích trên ta thấy để đưa bio-oil vào làm nhiên liệu thì cẩn phải cải thiện, nâng cấp một số thành phần cũng như tính chất như:
+ loại bỏ Oxi trong dầu. + Giảm tính axit.
+ Nâng cao mật độ năng lượng. + Giảm độ nhớt.
+ Cải thiện sự pha trộn của dầu với nhiên liệu hóa thạch.
+ Cải thiện việc kết hạt trong quá trình vận chuyển và lưu trữ dầu
b)Nâng cấp Bio-oil thành nhiên liệu
Phương pháp loại bỏ Oxi được sử dụng là hydrodeoxygenation (HDO)
b.1) Các q trình xảy ra trong q trình HDO
Sự có mặt của nước trong q trình HDO dường như rất quan trọng để tránh quá nhiều char hình thành. Điều này địi hỏi áp suất cao để tránh nước bốc hơi (150- 300bar). Phản ứng tổng thể của q trình được mơ tả sau;
-(CHxOy)- + cH2 => -(CHx)- + (H2O,CO2, CH4, CO) (1)
các giá trị x(H/C) và y(O/C) phụ thuộc vào nguyên liệu, điều kiện nhiệt phân. -Các con đường khác nhau xảy ra trong quá trình HDO:
+ Tách nước, do có sự thay đổi trong các cấu trúc phân tử của thành phần dầu sinh học.
RCOOH + H2 => RCHO + H2O
+ Phản ứng loại nước trong rượu và phenol: ROH + H2 => RH + H2O
+ Phản ứng Decarboxylation (DCO), loại Oxi trong dầu sinh học phát ra dưới dạng CO2.
+ Phản ứng hydro hóa, trong đó hydrogen phản ứng với thành phần dầu sinh học khơng bảo hịa. Hydro hóa có thể no hóa liên kết C-C và hydro hóa nhóm cacbonyl để tạo thành rượu.
R-CH=CH-R’ + H2 => R-CH2-CH2-R’ R-CHO + 2H2 => R-CH3 + H2O
+ Bẽ gãy các hydrocacbon mạch dài thành mạch ngắn với sự tham gia của hydro. + Quá trình HDO sử dụng áp suất cao, nên khơng thuận lợi cho q trình cộng H2 vào các hợp chất aromatic vì no hóa các hợp chất aromatic là tỏa nhiệt, giảm số phân tử nên ở áp suất cao, nhiệt độ cao sẽ khó xảy ra
b.2) Cơ chế của phản ứng HDO
Tỷ lệ của các phân tử HDO phụ thuộc rất lớn vào bản chất của các hợp chất có Oxi và hợp chất khơng no. Trong những phản ứng này ln có sự tiêu thụ H2 mà trong đó có sự no hóa các hợp chất thơm tiêu tốn H2 nhiều hơn so với bẽ gãy liên kết C và hợp chất chứa Oxi. Cơ chế bẽ gãy lien kết C-O vịn có nhiều quan điểm khác nhau. Tuy nhiên có 2 quan điểm trội là cơ chế tách E2 và thế SN2. Trong trường hợp hợp chất khơng no thì sẽ xảy ra nhiều phản ứng liên tiếp nhau bao gồm phản ứng phá vỡ liên kết dị tố và phản ứng cộng vào liên kết đơi.
Hình 12. Mơ tả q trình phản ứng HDO
Hình 14. Q trình HDO của Benzofuran
(Trích “IMAF Group 184 Marlborough avenue ottawa, ont canada kiw OG4”)[5]
Hình 15. Q trình HDO của phenol
(Trích “IMAF Group 184 Marlborough avenue ottawa, ont canada kiw OG4”)[5]
b.3) Nhiệt học của phản ứng
Các phản ứng bẽ gãy mạch C-O là phản ứng tỏa nhiệt và phản ứng xảy ra không hồn tồn. Các phản ứng no hóa cũng là phản ứng tỏa nhiệt nên nếu tăng áp suất và giảm nhiệt độ thì thuận lợi cho phản ứng no hóa. Mức độ tỏa nhiệt là dựa vào độ bền của hợp chất tức là dựa vào độ bền liên kết bị phá vỡ.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng:
Phản ứng ∆H(KJ/mol)
ROH + H2=> RH + H2O -100,3 Furane + 4H2 => n-butan + H2O -351,1 Benzofurane + 3H2 => etylbenzen + H2O -104,5
Diolefin + H2=> olefin -26(kcal/mol) Olefin + H2=> ankan -30(kcal/mol)
b.4) Xúc tác cho quá trình HDO
Chất xúc tác CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3 dường như là sự lựa chọn tốt đối với hoạt động deoxygenation. Ngoài ra một số kim loại hay oxit cũng được sử dụng trong quá trình HDO như Ru, Pd, Rh, Pt, CuO, NiO, Ni trên than hoạt tính hoặc Al2O3 là khá tốt.
Các yếu tố làm vơ hiệu hóa hay giảm hoạt tính xúc tác:
+ Nước: nước làm thay đổi cấu trúc của xúc tác hay làm rửa trôi xúc tác.
+ Cốc: cốc bịt hay che các bề mặt xúc tác, cốc xuất hiện nhanh nếu lượng hydro đưa vào giảm.
+ Kim loại: trong thành phần của bio-oil có thể có chứa một số kim loại như Canxi, kẽm, nhơm, sắt, kali..., trong q trình tạo cốc có thể gồm cả các kim loại trên, các kim loại có thể tích tụ trên bề mặt nó làm cho thay đổi cấu trúc xúc tác, làm giảm hay thay đổi hoạt tính của xúc tác.
+ CO và CO2: nếu nồng độ của chúng > 1000 ppm thì hoạt tính xúc tác gần như mất tác dụng. Thực tế cần phải đưa nồng độ của chúng xuống dưới 50 ppm.
b.5) Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình HDO
Ảnh hưởng của xúc tác -Ảnh hưởng của tỉ lệ Ni/Mo:
Hình 16. Ảnh hưởng của tỉ lệ Ni/Mo tới độ chuyển hóa của q trình HDO
và DCO
-Ảnh hưởng của chất mang
Hình 17. Ảnh hưởng của chất mang Al2O3 tới quá trình HDO
Ảnh hưởng của áp suất riêng phần của nước
Hình 18. Ảnh hưởng của áp suất
riêng phần nước tới quá trình HDO
Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất quá trình HDO
Hình 19. Ảnh hưởng của thời gian đến q trình HDO
(trích “Wennan Zhang (2010), Automotive fuels from biomass via gasification, Fuel
Processing Technology 91 pp 866–876. [4])
b.6) Chuyển hóa sản phẩm q trình HDO thành nhiên liệu
Q trình HDO mới chỉ có loại bỏ Oxi trong dầu, cải thiện độ nhớt, tính axit,... nên dầu vẫn ở dạng hỗn hợp của nhiều hydrocacbon. Cần phải thực hiện quá trình chưng
cất sản phẩm dầu, thực hiện pha trộn dầu với chất thích hợp để tăng chỉ số octan, giảm độ nhớt…. để thành nhiên liệu cho động cơ.
2.3.Nâng cấp sản phẩm rắn
Q trình nhiệt phân khơng tránh khỏi một lượng lớn sản phẩm rắn. Chứa một lượng lớn cacbon chưa bị nhiệt phân (0-20%). Nó gồm Char và tar. Vì vậy cần phải sử dụng tiếp sản phẩm răng này để nâng cao hiệu suất sử dụng biomass.
Có 2 cách để sử dụng sản phẩm này là:
+ Khí hóa: đưa sản phẩm rắn này vào lị khí hóa để chuyển thành khí tổng hợp. + Sử dụng làm than hoạt tính
Nhìn chung thì khí hóa thành phần rắn là tốt hơn cả. vì nhiệt phân thì sản phẩm rắn là tar và char nên nếu sử dụng để làm than hoạt tính thì khơng đạt hiệu quả cao.