4. QUY TRÌNH VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT HYDRO
4.1 SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP
Steam reforming;
Oxy hóa riêng phần;
Auto reforming.
STEAM REFORMING
Steam reforming là quá trình reforming có sự hiện diện của hơi nước và sử dụng xúc tác Ni/chất mang.
Nguyên liệu: dịng khí thiên nhiên hoặc
hydrocarbon nhẹ (từ C3 đến C7). Những dịng này có thể chứa chất ức chế hoặc đầu độc xúc tác Nikel. Chất đầu độc là những hợp chất của lưu huỳnh (H2S, mercaptan) và các dẫn xuất của
halogen như chlorides.
Yêu cầu nguyên liệu chứa hàm lượng lưu huỳnh ít
hơn 0,1 ppm và hàm lượng chloride giới hạn ở 0,5
PHẢN ỨNG HÓA HỌC
Các phản ứng chính xảy ra trong q trình steam
reforming của methane:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH= 206 kJ/mol; ΔG298 = -58,096 kJ/mol (1) CO+ H2O ↔ CO2 + H2 ΔH= -41 kJ/mol; ΔG298 = -28,606 kJ/mol (2) CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 ΔH= 165 kJ/mol; ΔG298 = 113,298 kJ/mol (3) 37
Đối với các hydrocarbon mạch dài hơn methane, phản
ứng tổng quát như sau:
CnH2n+2 + n H2O ↔ n CO + (2n+1) H2
Phản ứng này được thực hiện thơng qua phản ứng
chuyển hóa hydrocarbon nhẹ thành methane. Sau đó,
tiến hành phản ứng steam reforming khí methane.
CnH2n+2 + (n-1)/2 H2O ↔ (3n+1)/4 CH4 + (n-1)/4 CO2
PHẢN ỨNG PHỤ
Bên cạnh đó, trong q trình steam reforming cịn xảy ra sự tạo cacbon trên bề mặt xúc tác theo các
phản ứng sau:
Crackinh metan: CH4 C + 2H2 Phản ứng CO: 2 CO C + CO2
XÚC TÁC
Các xúc tác sử dụng thường chứa 5-25% khối lượng nikel trên các chất mang α-Al2O3, CaAl2O4.MgO hoặc CaAl2O4.
Hầu hết các xúc tác, ngồi thành phần chính là nikel cịn có các chất kiềm hoặc oxit kiềm thổ, các
chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ
cacbon theo phản ứng:
C + H2O CO + H2
Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt
hóa hơi nước. Bằng cách này, quá trình hình thành cacbon được kiểm sốt và duy trì hoạt tính xúc tác.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
Tỷ lệ mol hơi nước/carbon; Nhiệt độ đầu vào reforming; Nhiệt độ đầu ra reforming; Áp suất;
Nguyên liệu;
Xúc tác.
ẢNH HƯỞNG NGUYÊN LIỆU
STEAM REFORMING
OXY HÓA RIÊNG PHẦN
Quá trình xảy ra theo phản ứng cháy (tỏa nhiệt ΔH=
-36 KJ/mol)
CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 CnHm + n/2 O2 n CO + m/2 H2
Quá trình này có thể khơng sử dụng xúc tác nhưng phản ứng phải xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Để giảm điểu kiện phản ứng, sử dụng xúc tác là Ni, kim loại chuyển tiếp trong q trình tổng hợp, cịn gọi là quy trình oxy hóa riêng phần có xúc
tác (CPO).
Khí tổng hợp tạo thành có tỷ lệ H2/CO gần bằng 2,
CÁC GIAI ĐOẠN QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG
Ở giai đoạn đầu, nguyên liệu được phân tán vào cùng với oxy. Hỗn hợp này được gia nhiệt. Phản ứng cracking xảy ra, tạo thành carbon, methane, hydro và các hydrocarbons.
Giai đoạn 2: một phần các hydrocarbon được chuyển hóa khi đạt đến nhiệt độ xảy ra phản ứng
cháy:
CnHm + (n/2 + m/2) O2 n CO + m/2 H2O Cùng lúc đó, xảy ra các phản ứng:
CnHm + m CO2 2n CO + m/2 H2
Giai đoạn 3: khi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng rất cao, xảy ra các phản ứng phụ: Hydrocracking: CnHm + (n/2 + m/2) O2 n CO + m/2 H2O Steam gasification H2O + C H2 + CO Steam reforming: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
Water gas shift: CO+ H2O ↔ CO2 + H2
XÚC TÁC
Ngoài Nikel, các kim loại chuyển tiếp như Co, Fe và kim loại đất hiếm khác như Ru, Rh, Pd, Pt, Ir cũng
có hoạt tính xúc tác cho q trình oxy hóa riêng
phần methane. Xúc tác Nikel được nghiên cứu
nhiều nhất vì giá thành rẻ. Tuy nhiên, nó nhanh bị
mất hoạt tính vì sự tạo cốc carbon trên bề mặt, hịa tan carbon vào Ni hoặc mất mát kim loại ở nhiệt đợ
cao.
AUTO REFORMING
Là q trình reforming có cả oxy và hơi nước, quá trình này tận dụng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy một phần methane (1) cấp nhiệt cho phản ứng (2) và (3). Các phản ứng xảy ra như sau:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (1)CH4 + H2O CO + 3H2 (2)