Hệ xác định hình thái bề mặt AFM - Các hệ đo đặc t- 123docz.net

CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

d) Quá trình tạo màng

2.2. Các hệ đo đặc trưng tính chất vật liệu

2.2.5. Hệ xác định hình thái bề mặt AFM

Chúng tơi đã sử dụng kính hiển vi lực ngun tử (AFM) để khảo sát hình thái bề mặt của mẫu trong khóa luận lần này. Đây là một thiết bị có khả năng giúp ta quan sát được cấu trúc bề mặt của vật liệu (rắn) dựa vào nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa đầu dò mũi nhọn với bề mặt của mẫu.

Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh rung (cantilever).Thông thường kích thước của một đầu mũi nhọn khoảng bằng một nguyên tử và thường được làm bằng Si hoặc SiN. Khi hoạt động, mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật sẽ làm xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử), tương tác này sẽ làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò với bề mặt của mẫu. Thanh rung dao động do lực tương tác của đầu dò với bề mặt mẫu sẽ được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung sẽ làm thay đổi góc lệch của tia lase và được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ giúp ta có được hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật.

Luận văn này sử dụng thiết bị khảo sát bề mặt AFM tại Viện công nghệ Nano- ĐHQG TP.HCM với chế độ đo chuẩn gồm chế độ tiếp xúc, không tiếp xúc, tapping... Kích thước mẫu lên đến 100 mm, bề dày mẫu cực đại có thể đo được 20 mm.

2.2.6 Phân tích thành phần nguyên tố EDX

Phổ phân tán năng lượng (hay phổ tán xạ năng lượng tia X) (EDX) đã được sử dụng nhằm mục đích xác định thành phần các nguyên tố hóa học có trong màng sau khi đã chế tạo. Đây là một kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu (rắn) dựa trên việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là các chùm điện tử có năng lượng cao). Khi chùm điện tử có năng lượng cao được chiếu vào bề mặt của vật liệu, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật liệu và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử, làm cho electron lớp vỏ bên trong mẫu bị kích thích và bị đẩy ra khỏi lớp vỏ đó đồng thời để lại một lỗ trống. Electron từ lớp vỏ có năng lượng cao hơn sẽ lấp đầy lỗ trống đó và sự khác biệt năng lượng của hai lớp vỏ ( một cao hơn và một thấp hơn) có thể được giải phóng dưới dạng tia X, thu tia X này lại giúp ta thu đc phổ EDX. Dựa vào nguyên tắc mỗi nguyên tố đều có cấu trúc nguyên tử đặc trưng riêng của nó dẫn đến việc tần số tia X phát ra từ vật liệu là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có trong vât liệu đó, từ đó giúp ta dễ dàng xác định thành phần nguyên tố cũng như các thông tin về tỉ phần của các nguyên tố này trong vật liệu.

CHƯƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Màng dẫn điện trong suốt loại p SnO2 đã được nghiên cứu bằng cách pha tạp Sb (ATO) như trong cơng trình [12] đã cơng bố, trong đó Sb thay thế Sn trong mạng chủ SnO2 đồng thời đóng vai trị là acceptor (SbSn) hay tạo ra lỗ trống trong vùng hóa trị của SnO2. Tuy nhiên, để có thể thay thế được Sn trong mạng chủ thì Sb cần phải có năng lượng kích hoạt đủ lớn. Thật vậy, bên cạnh động năng không đổi (các điều kiện phún xạ được giữ cố định trừ nhiệt độ của đế) nhận được từ ion Ar+ truyền, Sb khi hấp phụ trên đế còn nhận thêm nguồn năng lượng nhiệt từ đế. Tính chất điện loại p của màng có thể đạt được khi số lượng acceptor SbSn cao hơn số lượng các donor tự nhiên bên trong màng SnO2 như khuyết O (VO), điều này sẽ xảy ra khi nhiệt độ đế đạt giá trị ngưỡng (nhiệt độ ủ đạt 550°C) hoặc cao hơn, vậy nên khi nhiệt độ dưới giá trị ngưỡng thì khả năng acceptor SbSn có tồn tại nhưng thấp hơn các donor tự nhiên, từ đó làm cho màng có tính chất điện loại n. Ngồi ra, trong cơng trình [43] nghiên cứu về màng SnO2 pha tạp N (NTO) được lắng đọng ở nhiệt độ 300°C trong mơi trường khí Ar và N2 từ bia gốm SnO2, kết quả của cơng trình đã cho thấy màng có tính chất điện loại p, nghĩa là N đã thay thế O trong mạng chủ SnO2 và hình thành nên các acceptor N3-. Vì vậy trong khóa luận lần này, để màng ATO đạt được tính chất điện loại p khi nhiệt độ thấp hơn 550°C nhằm tạo tiền đề cho các ứng dụng thực tế sau này và đồng thời tăng cường thêm nồng độ lỗ trống so với cơng trình [43], màng SnO2 đồng pha tạp Sb và N (SNTO) được lắng đọng từ bia chứa 6% wt Sb2O3 trong môi trường hỗn hợp khí phún xạ với phần trăm N2 khác nhau ở nhiệt độ 300°C đã được nghiên cứu.

3.1. Thành phần nguyên tố của màng SNTO-6-x

Hình 3.1. Ảnh EDX thành phần nguyên tố của màng SNTO-6-x với x% N2 (x = 0, 15,

Hình 3.1. cho thấy vị trí các đỉnh đặc trưng khác nhau của các nguyên tố trong

màng SNTO-6-x. Với nguyên tố N, ta quan sát thấy chỉ có một đỉnh đặc trưng duy nhất là N Kα1 với năng lượng ghi nhận được là 0,392 KeV, tương tự với nguyên tố O, tại mức năng lượng 0,525 KeV ta cũng chỉ quan sát thấy một đỉnh đặc trưng duy nhất là O Kα1 (N (hay O) Kα1 là tia phát xạ được tạo ra khi chiếu chùm điện tử sơ cấp lên mẫu làm giải phóng ra một electron từ lớp vỏ K của nguyên tử N (hay O) trong mẫu và để lại một lỗ trống, một electron từ lớp vỏ L sẽ lắp đầy lỗ trống đó, sự chêch lệch năng lượng của hai lớp vỏ này sẽ làm phát ra tia phát xạ N (hay O) Kα1). Với nguyên tố Sn, ta thấy hai đỉnh đặc trưng là Sn Lα1 và Sn Lβ1 tại hai mức năng lượng 3,444 và 3,663 KeV, hai đỉnh phụ Sn Lβ2 và Sn Lγ1 được ghi nhận với mức năng lượng là 3,91 và 4,14 KeV (Với thành phần L trong tên đỉnh đặc trưng biểu thị lớp vỏ electron đã bị ion hóa để tạo ra tia phát xạ; α, β, γ phản ánh cường độ tương đối của đỉnh đặc trưng bên trong mỗi lớp vỏ). Nguyên tố Sb ghi nhận được hai đỉnh đặc trưng Sb Lα1 và Sb Lβ1 ứng với các mức năng lượng 3,604 và 3,842 KeV.

Tương ứng với phổ EDS, Bảng 3.1. là kết quả khảo sát thành phần các nguyên tố trong màng SNTO-6-x. Phần trăm nguyên tố N và O tồn tại trong màng SNTO-6-x có sự thay đổi tương đối rõ rệt khi ta tiến hành thay đổi phần trăm N2 trong hỗn hợp khí phún xạ. Khi ta tăng phần trăm N2 trong hỗn hợp khí phún xạ thì phần trăm thành phần N trong màng SNTO-6-x tương ứng sẽ tăng và phần trăm thành phần O trong màng sẽ giảm. Đối với Sn và Sb thì việc thay đổi % N2 trong hỗn hợp khí phún xạ khơng làm thay đổi thành phần phần trăm của hai nguyên tố này trong màng một cách đáng kể.

Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố trong màng SNTO-6-x với x% N2 (x = 0, 15, 30, 45,

60, 75, 90) Thành phần nguyên tố Mẫu N (% at.) O (% at.) Sn (% at.) Sb (% at.) SNTO-6-0 0.36 56.03 29.11 14.5 SNTO-6-15 5.78 50.27 29.55 14.4 SNTO-6-30 8.96 47.58 29.19 14.27 SNTO-6-45 12.25 44.31 29.17 14.27 SNTO-6-60 14.34 42.21 29.15 14.3 SNTO-6-75 15.23 41.29 29.21 14.27 SNTO-6-90 17.02 40.42 28.16 14.4

3.2. Tính chất điện của màng SNTO-6-x

Bảng 3.2. Kết quả đo Hall của màng SNTO-6-x được lắng đọng ở 300°C với x% N2

(x= 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90). Tên mẫu 𝝆 (Ω . 𝒄𝒎) 𝝁(𝒄𝒎𝟐 𝑽𝒔) Nồng độ hạt tải (𝒄𝒎−𝟑 ) Loại hạt tải SNTO-6-0 2,261 1,572 1,78 x 1018 n SNTO-6-15 0,564 1,57 7,05 x 1018 p SNTO-6-30 0,194 1,63 1,98 x 1019 p SNTO-6-45 0,084 2,03 3,67 x 1019 p SNTO-6-60 0,069 2,25 4,03 x 1019 p SNTO-6-75 0,010 4,26 1,46 x 1020 p SNTO-6-90 0,013 3,21 1,50 x 1020 p

Sự thay thế Sb3+-Sn4+ và N3--O2- trong màng SNTO-6-x được đặc trưng bởi các lỗ trống do các acceptor Sb3+ và N3- tạo ra trong vùng hóa trị. Tuy nhiên khơng phải tất cả các acceptor đều sinh ra lỗ trống vì việc thay thế một số acceptor chỉ bù cho các donor tự nhiên như khuyết O (VO). Bên cạnh đó như đã được đề cập trong cơng trình [43], lượng N được pha tạp vào màng bị hạn chế (chỉ chế tạo được màng trong hỗn hợp khí Ar và tối đa 60% N2) nhưng sự hạn chế này chưa được giải thích rõ ràng, tuy nhiên cơng trình [34,43] có đề cập tới q trình chuyển pha SnO2 từ rutile sang cubic khi lượng N thay thế O đủ lớn ( trong hỗn hợp khí Ar và 50% N2), nguyên nhân là do sự đẩy nhau của các acceptor NO kế cận gây ra hiện tượng nén mạng và khi lượng NO quá lớn sẽ phá vỡ mạng tinh thể. Trên cơ sở đó, đồng pha tạp SbSn và NO vào mạng chủ nhằm tạo ra cặp ion trái dấu Sb3+-N3- kế cận hút nhau, làm giảm lực đẩy giữa các NO. Do đó màng SNTO- 6-x (với x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) được lắng đọng ở 300C cần được khảo sát bằng phép đo Hall nhằm xác định vai trị của Sb có thực sự làm tăng sự hịa tan của N vào mạng chủ hay không. Bảng 3.2. liệt kê tính chất điện của các màng SNTO-6-x, kết quả cho thấy tất cả các màng SNTO-6-x đều thể hiện tính chất điện loại p với nồng độ lỗ

trống tăng dần khi tiến hành tăng phần trăm pha tạp N2 trong hỗn hợp khí phún xạ, chứng tỏ sự hòa tan của N vào mạng chủ tăng. Tuy nhiên màng SNTO-6-90 có giá trị điện trở suất cao hơn so với màng SNTO-6-75, giải thích cho điều này là do độ linh động của màng SNTO-6-90 giảm bởi sự hình thành của các sai hỏng từ lệch mạng tinh thể. Màng SNTO-6-75 đạt giá trị điện trở suất thấp nhất là 10 x 10-3 Ω . 𝑐𝑚 với nồng độ hạt tải và độ linh động lần lượt là 1,46 x 1020cm-3 và 4,26 𝒄𝒎

𝟐

𝑽𝒔 , nguyên nhân là do tại phần trăm hỗn hợp khí phún xạ này (75% N2) độ hòa tan của N trong mạng chủ SnO2 là cao nhất so với các phần trăm hỗn hợp khí phún xạ cịn lại đã khảo sát, độ linh động của lỗ trống cao là do chất lượng tinh thể của màng được cải thiện (điều này được đề cập trong phần tiếp theo).

3.3. Tính chất quang của màng SNTO-6-x

Sự hòa tan của N vào trong mạng chủ bên cạnh nhờ vào SbSn, việc tăng NO có thể được điều khiển bởi phần trăm pha tạp N2 trong hỗn hợp khí phún xạ. Do đó tính chất quang của màng SNTO-6-x ( với x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) cũng được khảo sát trong vùng bước sóng từ 200-1100 nm (Hình 3.2.) với mục đích chứng minh sự thay đổi của độ rộng vùng cấm hay ảnh hưởng của N đối với mạng chủ SnO2. Kết quả cho thấy sự thay thế O bởi N khiến cho bờ hấp thụ dịch chuyển sang phía bước sóng dài do sự hiện diện của các acceptor N3- trong vùng cấm cho phép electron dịch chuyển từ mức acceptor N3- sang mức thấp nhất của vùng dẫn. Đồng thời ta thấy được bờ hấp thụ tử ngoại của màng SNTO-6-x dịch sang vùng bước sóng dài khi x tăng, điều này chỉ ra rằng sự thay thế N3--O2- tăng theo hàm lượng N2 trong hổn hợp khí phún xạ. Ngồi ra, tất cả các màng SNTO-6-x được lắng đọng trên đế thạch anh đều có độ truyền qua trên 80%.

Hình 3.2. Phổ truyền qua của màng SNTO-6-x (với x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) được

3.4. Cấu trúc tinh thể màng SNTO-6-x

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SNTO-6-x được lắng đọng ở 300°C với x%

Cấu trúc tinh thể của màng SNTO-6-x được khảo sát bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X nhằm mục đích quan sát sự ảnh hưởng của N đến mạng chủ SnO2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SNTO-6-x với x% N2 (x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90) được lắng đọng tại nhiệt độ 300°C được trình bày ở Hình 3.3. Kết quả cho ta thấy rằng tại các phần trăm pha tạp N2 thấp (x = 0, 15, 30) màng SNTO-6-x có cấu trúc tứ giác rutile với mặt SnO2 (002) là mặt trội, nguyên nhân là do sự xuất hiện của các khuyết VO trong mạng chủ SnO2 bắt nguồn từ sự thay thế Sn4+ bởi Sb3, kết quả trên hồn tồn tương đồng với cơng trình [20] (Trong cơng trình này, màng SnO2 đã được chế tạo ở các điều kiện áp suất riêng phần oxy khác nhau cho thấy mặt rutile (002) phát triển trội). Bên cạch đó, ta nhận thấy khi tăng phần trăm pha tạp N2 thì kích thước hạt của màng SNTO-6-x cũng tăng theo (Bảng 3.3.). Giải thích cho điều này là do sự thay thế Sn4+ bởi Sb3+ tại các phần trăm N2 trong hỗn hợp khí phún xạ thấp chiếm ưu thế hơn O2- được thay thế bởi N3-. Tuy nhiên khi phần trăm N2 trong hỗn hợp khí phún xạ đạt 45% thì cường độ mặt SnO2 (002) có sự sụt giảm đáng kể đồng thời xuất hiện thêm mặt SnO2 (101) và pha cubic với mặt mạng cubic (111) là mặt ưu tiên. Nguyên nhân là do lượng N3- thay thế O2- trong mạng chủ SnO2 (NO) đủ lớn để có thể gây ra hiện tượng nén mạng tương đồng tạo nên sự chuyển pha từ rutile sang cubic. Điều này càng được khẳng định khi cường độ của mặt cubic (111) tăng theo phần trăm pha tạp N2 (x > 45%), và đạt giá trị lớn nhất tại x = 75% (SNTO-6-75) tương ứng với sự thay thế O2- bởi N3- là lớn nhất. Tuy nhiên khi tăng phần trăm pha tạp N2 trong hỗn hợp khí lên đến 90% (SNTO-6-90), ta lại nhận thấy cường độ của mặt cubic (111) giảm do sự thay thế quá nhiều, vượt quá giới hạn hòa tan của N vào mạng chủ SnO2 từ đó gây ra các sai hỏng khơng mong muốn trong mạng chủ.

Bảng 3.3. Hằng số mạng của màng SNTO-6-x được lắng đọng ở 300°C từ bia SnO2

pha tạp 6% Sb2O3 với phần trăm N2 khác nhau (x) trong hổn hợp khí phún xạ.

Mẫu Pha-Mặt mạng (hkl) Góc nhiễu xạ 2θ (độ) Độ bán rộng (FWHM) (rad) Kích thước tinh thể D (nm) Hằng số mạng a (Å) Mật độ lệch mạng SNTO-6-0 SnO2 Rutile (002) 57.68 1.21 7.50 - 0.0178 SNTO-6-15 SnO2 Rutile (002) 57.69 0.77 11.78 - 0.0072 SNTO-6-30 SnO2 Rutile (002) 58.00 0.58 15.67 - 0.0041 SNTO-6-45 SnO2 Cubic (111) 30.22 0.39 21.11 4.5654 0.0022 SNTO-6-60 SnO2 Cubic (111) 30.17 0.36 22.87 4.5579 0.0019 SNTO-6-75 SnO2 Cubic (111) 30.11 0.32 25.72 4.5488 0.0015 SNTO-6-90 SnO2 Cubic (111) 29.94 0.43 19.13 4.5231 0.0027

3.5. Hình thái bề mặt của màng SNTO-6-x

Để làm rõ thêm cho phần cấu trúc của màng SNTO-6-x ( với x = 0, 15, 30, 45, 60, 75, 90), ảnh hình thái bề mặt của màng đã được khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Hình 3.4. dưới đây hiển thị hình ảnh AFM của màng SNTO-6-x được chế tạo ở nhiệt độ 300°C với các phần trăm Nito khác nhau. Kết quả cho thấy rằng kích thước hạt của màng tương đối nhỏ và tăng dần theo phần trăm pha tạp khí N2. Độ gồ ghề của màng (RMS) giảm, nguyên nhân là do khi sự thay thế Sn4+ bởi Sb3+ hoặc O2- bởi N3- trở nên chiếm ưu thế, bề mặt của màng sẽ trở nên đồng đều hơn. Kích thước hạt và sự phân bố của hạt trên màng SNTO-6-x tại x = 45 khơng đồng đều, giải thích cho điều trên là do màng SNTO-6-45 tồn tại cùng lúc nhiều mặt mạng (cả rutile lẫn cubic), đây chính là giai đoạn chuyển pha từ rutile sang cubic của màng, điều này phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X như đã nêu trong phần 3.4..Khi chuyển pha hoàn tồn từ rutile sang cubic (chỉ có