Chương 2 : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chuẩn bị mẫu, hóa chất và thiết bị
2.1.1. Chất nền
Vật liệu nền thép cacbon được gia cơng với kích thước 10 mm × 10 mm × 3 mm theo tiêu chuẩn ASTM G5 [49]. Thành phần thép cacbon được phân tích bằng quang phổ phát xạ quang học (optical emission spectroscopy, OES). Kết quả phân tích được tóm tắt trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của thép cacbon.
Hình 2.1. Mẫu thép sau khi đúc nguội bằng Epofix resin + hardener (a) mặt trước thể
hiện bề mặt tiếp xúc 1 cm2 và (b) mặt nghiêng mô tả tiếp xúc giữa mẫu và dây dẫn.
Mẫu thép cacbon được dùng làm điện cực làm việc (working electrode) được sử dụng cho các phân tích điện hóa và các mẫu sử dụng để phân tích bề mặt được đúc khn bằng hỗn hợp Epofix resin + hardener với tỉ lệ khối lượng 17:1. Toàn bộ bề mặt tiếp xúc của điện cực làm việc với dung dịch là 10 mm × 10 mm như trong Hình 2.1. Tồn bộ các mẫu thép được sử dụng cho phân tích ăn mịn được mài bằng giấy mài SiC có độ mịn 200, 400, 600, 1200 và 2000. Thép cacbon Thành phần hóa học (%) C Mn Si S P Ni Cr Mo Cu V Nb Ti Al B Fe 0.16 0.73 0.21 0.01 0.02 < 0.01 0.03 < 0.01 < 0.01 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.005 < 0.005 Bal.
23
2.1.2. Chất ức chế và dung dịch ăn mịn
Chitosan pluronic - F127 và nanơ curcumin được cung cấp lần lượt bởi nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Trần Ngọc Quyển (Phịng Vật liệu Hóa Dược - Viện Khoa học và Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Thầy Trần Quang Hiếu Trường Đại học Cơng nghệ Sài Gịn. Nồng độ chất ức chế chitosan pluronic - F127 được sử dụng là 100, 500 và 1000 ppm. Sau khi nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế lên hiệu suất ức chế của chitosan pluronic - F127 và lựa chọn nồng độ mang lại hiệu suất ức chế cao nhất trong khoảng nồng độ nghiên cứu thì kết hợp với các nồng độ nanơ curcumin là 10, 50 và 100 ppm để đánh giá về hiệu suất (hiệp trợ) ức chế ăn mòn khi sử dụng hỗn hợp ức chế chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin.
Dung dịch ăn mòn là HCl 1 M và pH = 0 được pha chế từ HCl 37% mua từ Sigma Aldrich và nước cất. pH dung dịch được điều chỉnh bằng HCl và NaOH và nghiên cứu được thực hiện tại nhiệt độ phịng (điều chỉnh) 25 °C.
2.1.3. Hóa chất khác
Ethanol, H2SO4 và NaOH dùng để tráng rửa các mẫu thép và dụng cụ thí nghiệm
được mua từ Sigma Aldrich;
Nước cất và một số hóa chất cần thiết khác.
2.1.4. Thiết bị đo và thực nghiệm
Hệ thống VSP potentiostat/galvanostat của hãng BioLogic tại phịng thí nghiệm
FM&D, IFAS, Đại học Duy Tân;
Bình điện hóa như trong Hình 2.2 là hệ thống 3 điện cực, bao gồm điện cực làm
việc (WE - Working electrode) là các mẫu thép được đúc khuôn bằng hỗn hợp Epofix resin + hardener với tỉ lệ khối lượng 17:1 có bề mặt tiếp xúc của thép với dung dịch là 10 mm × 10 mm, điện cực tham chiếu (RE - Reference electrode) Ag/AgCl kết nối gián tiếp với môi trường đo qua cầu muối KCl bão hòa, hai điện cực đối (CE - Couter electrode) là lưới niken có tổng diện tích lớn hơn hai lần diện tích của điện cực làm việc;
Kính hiển vi điện tử quét (SEM/EDS Supra 55 VP) tại Trường Đại học
Sungkyunwkan Hàn Quốc;
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM, Bruker Multimode 8) tại Trường Đại học
Sungkyunwkan Hàn Quốc;
Thiết bị phổ quang điện tử tia X (XPS, KratosNova) tại Trường Đại học
24
Thiết bị quang phổ hồng ngoại (FTIR, Alpha - FTIR spectrometer) tại Viện Khoa
học Vật liệu và Ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
Các thiết bị và dụng cụ thí nghiệm thiết yếu khác đều có sẵn tại phịng thí nghiệm
FM&D, IFAS, Đại học Duy Tân.
Hình 2.2. Bình đo điện hóa, điện cực tham chiếu và điện cực đối. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Các phương pháp điện hóa a) Phân tích tổng trở điện hóa (EIS) a) Phân tích tổng trở điện hóa (EIS)
EIS là một phương pháp điện hóa khơng phá hủy mẫu sử dụng tín hiệu xoay chiều. Tín hiệu này được áp vào điện cực và các phản hồi sẽ được ghi nhận lại. Thường thì điện áp được áp vào giữa điện cực làm việc và điện cực đối được xác định từ phép đo điện thế mạch hở (OCP). Chính vì vậy, cường độ dịng điện phản hồi sẽ được ghi nhận và xác định được các trở kháng ở các tần số khác nhau. Khi đo EIS, thì tín hiệu dịng xoay chiều (AC) được sử dụng nhiều hơn so với dịng một chiều (DC) vì những lợi ích mà dịng AC mang lại: Thứ nhất là khả năng đo được các giá trị điện trở phân cực trong dung dịch có điện trở cao; thứ hai là kết quả tin cậy tại các giới hạn tần số của trở kháng thấp. Thêm vào đó, phương pháp EIS là một phương pháp rất nhanh, nhạy, chính xác và dễ sử dụng cho việc kiểm tra ăn mòn và đánh giá hiệu suất ức chế ăn mịn.
25
Trở kháng của mạch đơn giản:
Hình 2.3. Sơ đồ mạch tương đương đơn giản.
Đặc trưng dòng điện I(t) phụ thuộc vào thời gian (t) của bề mặt điện cực với tín hiệu điện thế xoay chiều (V(t)) hình sin, được biểu thị dưới dạng trở kháng Z(ω) phụ thuộc vào tần số góc ω [8]. Trong đó:
Z(ω) = V(t)/I(t) (2-1)
V(t) = V0sinωt (2-2)
I(t) = I0sin(ωt + θ) (θ là góc pha giữa V(t) và I(t)) (2-3)
Hình 2.4. Sơ đồ đường đặc trưng hình sin của dịng điện và điện thế với mạch chỉ có
điện dung.
Khi điện áp xoay chiều V(t) = V0sin(ωt) được áp vào, tại bề mặt hấp thụ năng lượng điện ở một tần số riêng, gây ra sự trễ pha giữa dòng điện và điện thế áp vào. Cụ thể, có sự lệch pha giữa điện áp V(t) và dịng điện I(t) một góc θ. Ví dụ, đối với mạch chỉ có 2 thành phần RC, thì dịng điện sẽ sớm pha hơn điện áp được thể hiện trong Hình 2.4. Trở kháng Z(ω) có thể được biểu thị bằng phần thực và phần ảo như trong phương trình 2.4. Kết quả EIS biểu diễn hai phần thực và phần ảo và được mô tả thông qua hai dạng đồ thị gồm Nyquist (Z’-Z”) và Bode (tần số - tổng trở và tấn số - góc pha).
26 Đồ thị Nyquist: đây là biểu đồ mô tả sự tương quan giữa phần ảo của trở kháng Z” với phần thực Z’. Từ mạch điện tương đương Hình 2.3, với các giá trị trở kháng thu được sau quá trình fit, đồ thị Nyquist tương ứng thể hiện trong Hình 2.5. Các điểm thể hiện trở kháng theo tần số tạo thành một hình bán nguyệt cách gốc tọa độ một đoạn RS, với tâm nằm trên trục Z’ (phần thực) tại giá trị RP/2, Z” (phần ảo) bằng 0 và đường kính R.
Hình 2.5. Trở kháng biểu thị bằng đồ thị Nyquist tương ứng với mạch đơn giản khi
giả sử RS = 20 Ω và RP = 250 Ω.
Đồ thị Bode: Từ dữ liệu EIS, không những thu được đồ thị Nyquist mà cịn có thể cho ta mơ tả bằng đồ thị Bode. Phổ biến nhất là đồ thị log|Z| và góc pha tương quan với log(f). Đối với dữ kiện trên, đồ thị Bode được thể hiện trong Hình 2.6. Phương pháp EIS có thể xác định điện trở của lớp màng bảo vệ và điện trở lớp điện tích kép giữa lớp bảo vệ và bề mặt chất nền để đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của chất ức chế. Ngồi ra, đây cũng là phương pháp khơng phá hủy mẫu và có thể đánh giá bề mặt phân giới giữa lớp màng bảo vệ và chất nền. Đồng thời cũng có thể đánh giá quá trình hình thành lớp bảo vệ theo thời gian. Tuy nhiên, để phù hợp với thực tế hơn, các thành phần tụ điện trong mạch tương đương cần được thay thế bằng một thành phần pha không đổi (CPE) - là một đại lượng thuần túy toán học, được đặc trưng bằng hai thông số Q và α. Trong CPE, thơng số Q có ý nghĩa tương đương giá trị C của tụ điện, là một hàm có số mũ là α. Trong khi đó, α có giá trị từ 0 đến 1, đặc trưng cho tính chất của CPE, khi α = 0, CPE có tính chất của một điện trở thuần, khi α = 1, CPE có tính chất của một tụ điện thuần, khi α = 0,5, CPE có tính chất lai giữa điện trở và tụ điện. Với phổ EIS, khi sử dụng thành phần tụ điện C, các đường cong Nyquist có dạng hình bán nguyệt, khi sử dụng thành phần pha CPE, các đường cong Nyquist có
27 dạng một cung trịn, kết quả là, khi thay thế C bằng CPE sẽ giúp quá trình fit phổ EIS chính xác hơn [50,51].
(a) (b)
Hình 2.6. Dạng đồ thị Bode: (a) tần số - tổng trở và (b) tần số - góc pha.
Trong nghiên cứu này, EIS được thực hiện sau 1 giờ đo thế mạch hở, tần số được chọn từ 10 kHz đến 10 mHz với biên độ giao động đỉnh - đỉnh là 10 mV. Phần mềm Origin dùng để tóm tắt kết quả và phần mềm Zsimpwin được sử dụng để phân tích dữ liệu EIS và xác định các giá trị tối ưu cho các thông số liên quan đến tổng trở điện hóa.
b) Phân cực thế đợng (PD)
Phân cực thế động là một phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phép đo ăn mịn và nó thuộc phương pháp điện hóa [52]. Đối với PD, ta áp điện thế lên điện cực thử nghiệm nên trên bề mặt vật liệu xảy ra các phản ứng ơxy hóa hoặc khử sinh ra dịng điện tương ứng. Từ hàm liên hệ giữa mật độ dòng điện và điện thế ta thu được đường cong phân cực. Nhờ vào đường cong phân cực chúng ta có thể xác định khả năng ăn mòn và tốc độ ăn mòn của kim loại trong điều kiện nhất định [53]. Mối quan hệ giữa cường độ dòng điện được áp vào điện thế cung cấp cơ sở cho các kỹ thuật phân cực điện hóa được biểu diễn theo công thức Butler - Volmer [54,55]:
iapp = icorr[exp2.3(E - Ecorr )
βα -exp-2.3(E - Ecorr ) βc ] + CdE
dt (2-5)
Với iapp là mật độ dòng điện được áp vào, icorr là mật độ dòng điện ăn mòn, E là điện thế được áp, Ecorr là điện thế mạch hở hoặc điện thế ăn mòn tự do, C là điện dung bề mặt gắn liền với hai lớp điện hóa, βα và βc là hệ số Tafel anốt và catốt liên quan đến độ dốc của đường cong phân cực ở anốt và catốt, dE/dt là tốc độ thay đổi điện
28 thế áp hay vận tốc quét thế. Phép ngoại suy Tafel: Dựa vào những số liệu thu được từ phương pháp phân cực thế động, chúng ta sử dụng phép ngoại suy Tafel để xác định các thơng số ăn mịn như được mơ tả trong Hình 2.7.
Hình 2.7. Cách xác định Ecorr và icorr bằng phép ngoại suy Tafel dựa trên kết quả PD.
Để xác định các thơng số ăn mịn bằng phép ngoại suy Tafel phải dựa vào cả hai phần phân cực anốt và catốt. Những ưu điểm mà phương pháp này mang lại bao gồm:
Độ chính xác của phương pháp ngoại suy Tafel bằng hoặc lớn hơn phương
pháp đo độ giảm khối lượng thông thường khi thực hiện trong điều kiện lý tưởng;
Kỹ thuật này có thể đo tốc độ ăn mịn rất thấp và có thể được sử dụng để theo
dõi tốc độ ăn mòn liên tục trong một hệ thống;
Phép ngoại suy Tafel có thể đo trực tiếp mật độ dịng điện ăn mịn, từ đó tính
được tốc độ ăn mịn và những yêu cầu khác tùy vào mục đích sử dụng liên quan đến ăn mòn và bảo vệ ăn mòn;
Việc xác định nhanh chóng mật độ dịng điện ăn mòn từ phép ngoại suy Tafel
tạo thuận lợi cho những nghiên cứu đánh giá hiệu suất ức chế hay tốc độ ăn mòn.
Trong nghiên cứu này, phân cực thế động được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM
G5 và được quét với tốc độ 166 × 10-3 mV/s trong phạm vi từ điện thế ban đầu -250
29
2.2.2. Phương pháp phân tích bề mặt a) Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị được sử dụng phổ biến trong việc kiểm tra và phân tích hình ảnh ở cấu trúc vi mơ và hình thái bề mặt của vật liệu [56,57]. Sở dĩ, SEM được sử dụng rộng rãi trong phân tích kích thước hạt là vì độ phân giải khá cao 10 nm, còn đối với những thiết bị SEM hiện đại hơn có thể đạt độ phân giải khoảng 2,5 nm [58]. Nguyên lý hoạt động của thiết bị SEM là cho một chùm electron có năng lượng thấp chiếu vào vật liệu và quét bề mặt của mẫu vật liệu. Khi chùm electron quét lên bề mặt mẫu thì xảy ra các tương tác khác nhau dẫn đến sự phát xạ các photon và electron từ bề mặt mẫu [59,60]. Các tín hiệu phát ra từ tương tác giữa chùm electron và bề mặt mẫu (gồm có các electron tán xạ ngược và electron thứ cấp), được thu bởi các máy dò khác nhau tùy chế độ SEM sử dụng để tạo thành hình ảnh. Một kính hiển vi điện tử qt điển hình có các bộ phận chính bao gồm súng điện tử (nguồn phát electron và cực dương gia tốc), hệ thấu kính từ để tập trung các electron, buồng chân khơng chứa bàn đặt mẫu và hệ thống máy dị để thu các tín hiệu phát ra từ tương tác của mẫu và chùm electron được thể hiện qua Hình 2.8.
Hình 2.8. Sơ đồ các thành phần chủ yếu của kính hiển vi điện tử quét (SEM) [58].
Các đặc điểm chính của kính hiển vi điện tử quét:
Chùm electron: Súng điện tử trong SEM phát ra các electron và điện tử gia tốc
30 15 - 30 keV, còn khi điện tử gia tốc ở mức 1 - 5 keV thì thu được hình ảnh SEM có độ phân giải cao hơn [61];
Chân không: Được sử dụng trong thiết bị này là chân không thấp (0,1 - 10-4 Pa)
[62];
Mẫu: SEM có thể qt được mẫu có đường kính lên tới 3 - 20 cm tùy thuộc vào
việc bàn đặt mẫu trong buồng chân khơng. Thường thì bàn đặt mẫu được di chuyển và điều khiển bằng máy tính;
Điều khiển chùm tia điện tử: Các thấu kính điện từ được sử dụng trong thiết bị
để tập trung các electron vào chùm tia, di chuyển chùm tia qua mẫu vật và quét bề mặt mẫu để tạo ra hình ảnh. Trong các thiết bị SEM hiện đại, các cách quét được lập trình sẵn cho người dùng có thể điều chỉnh kích thước, tốc độ quét,… Các thông số này giúp người dùng kiểm sốt được để thu được hình ảnh có độ phân giải cao.
Một số phép phân tích trong kính hiển vi điện tử quét:
Huỳnh quang catốt (Cathodoluminescence): phép phân tích này được sử dụng
phổ biến trong việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu thông qua việc sử dụng các ánh sáng phát ra nhờ vào tương tác của bề mặt mẫu và chùm electron;
Phân tích phổ tia X (X-ray microanalysis): dùng trong phân tích phổ tán xạ
năng lượng tia X dựa vào việc tương tác giữa elctron với vật chất trên bề mặt vật liệu sinh ra các phổ tia X đặc trưng;
SEMPA (Kính hiển vi điên tử qt có phân tích phân cực (Scanning Electron
Microscopy with Polarisation Analysis)): các điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu sau khi tương tác với chùm electron sẽ được ghi lại nhờ một đầu dị đặc biệt có thể tách các điện tử phân cực từ mẫu, chính vì vậy có thể chụp lại ảnh cấu trúc từ mẫu.
Trong nghiên cứu này, kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để đánh giá hình thái bề mặt của các mẫu có và khơng có chất ức chế ăn mịn trong mơi trường HCl 1 M, để đánh giá ảnh hưởng của chất ức chế trong việc bảo vệ thép cacbon khỏi ăn mịn. Để tìm hiểu mối quan hệ giữa ăn mịn điện hóa, ức chế ăn mịn và hình thái học bề mặt, các mẫu thép sau 1 giờ ngâm trong dung dịch được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét Supra 55 VP SEM tại điện thế 20 kV và khoảng cách làm việc 10 mm.
31
b) Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Kính hiển vi lực nguyên tử là một thành viên của nhóm các kỹ thuật kính hiển vi mới