25 Trong hai trường hợp này vẫn chưa xuất hiện vùng cấm, tiếp tục có sự giao nhau của hai vùng ở vector sóng K. Kết quả này cũng phù hợp khi đối chiếu với kết quả của các nhóm nghiên cứu khác [46,48].
Nhưng các kết quả trên chỉ là trong điều kiện lý tưởng khơng có chịu tác động từ bên ngồi, khơng thể ứng dụng graphene vào trong cơng nghệ bán dẫn do khơng có vùng cấm. Vì vậy, chúng tơi quyết định đưa vào một số yếu tố ảnh hưởng lên cấu trúc vật liệu để mong muốn tìm ra các kết quả mới. Qua khảo sát xu hướng của các bài báo khoa học gần đây và được ghi nhận [37,39,49], chúng tôi quyết định sử dụng một điện trường ngoài (external electric field) áp trực tiếp lên vật liệu graphene hai lớp dạng AB.
Chúng tôi tiến hành khảo sát điện trường với hai độ lớn khác nhau là 0,004 au và 0,008 au (tương ứng là 2,057 V/nm và 4,114 V/nm với 1 au = 51,4220632x1010 V/m). Hình 3.4 và hình 3.5 chính là kết quả cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái (projected density of states - PDOS) của graphene hai lớp dạng AB tương ứng lần lượt với hai điện trường trên.
Như vậy, ta có thể kết luận rằng khi áp một điện trường ngoài lên vật liệu graphene hai lớp dạng AB, vùng cấm sẽ được hình thành ngay tại vector sóng K. Cụ thể, vùng cấm có độ lớn 0,1640 eV đối với điện trường 2,057 V/nm; có độ lớn 0,2345 eV đối với điện trường 4,114 V/nm. Lúc này chúng tơi rút ra rằng, khi điện trường ngồi áp vào càng lớn thì độ lớn vùng cấm thì sẽ càng tăng.
26
Hình 3.4. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái (PDOS) của bi-graphene-AB
trong điện trường ngoài 2,057 V/nm (với màu đỏ bên trái tương ứng với PDOS của lớp graphene ở dưới và màu xanh bên phải tương ứng với PDOS của lớp graphene ở trên).
27
Hình 3.5. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái (pdos) của bi-graphene-AB
trong điện trường ngoài 4,114 V/nm (với màu đỏ bên trái tương ứng với PDOS của lớp graphene ở dưới và màu xanh bên phải tương ứng với PDOS của lớp graphene ở trên).
Chúng tơi đã tham khảo kết quả tính tốn của nhóm nghiên cứu của Rui-Ning Wang năm 2016 [49]. Tại đó họ tính ra được vùng cấm tương ứng tại điện trường 2 V/nm và 4 V/nm tương ứng là 0,1658 eV và 0,2478 eV. Kết quả này nằm trong khoảng gần giống với chúng tôi. Như vậy, chúng tôi tự tin kết luận rằng kết quả của chúng tơi có đủ độ tin cậy. Quan sát vào đỉnh PDOS xung quanh mức E – Ef = 0 (eV), đỉnh của hình 3.4 cao và hẹp trong khi đỉnh của hình 3.5 thấp và rộng hơn. Chúng tơi giải thích rằng, do phần đáy vùng dẫn và đỉnh của vùng hóa trị ở trường hợp điện trường 4,114 V/nm rộng và bè ra nên hại tải được trải đều ra, làm cho PDOS được phân bố rộng. Cịn phần đáy vùng dẫn và đỉnh của vùng hóa trị ở trường hợp điện trường 2,057 V/nm hẹp nên hạt tải sẽ chen chúc vào trong, làm cho mật độ tại đây sẽ cao hơn hẳn. Điều này cho thấy việc tồn tại dạng excitonic insulator giống như lý thuyết đã trình bày ở chương 2. Chứng tỏ rằng việc áp một điện trường lên graphene dạng hai lớp dẫn đến việc hình thành exciton làm cho
28 xuất hiện vùng cấm tại vị trí vector sóng K của graphene. Dựa vào đồ thị PDOS, rõ ràng việc hình thành exciton là do electron ở lớp dưới và lỗ trống ở lớp trên. Tức là hình thành exciton tầm xa, dạng Wanier, có thời gian sống dài do khó tái hợp.
Để giải thích cho sự thay đổi vùng cấm khi điện trường thay dổi, đầu tiên chúng tôi nhắc lại biểu thức năng lượng của một electron tại vector sóng K như sau [25]:
E(k) = E0 + ћ2𝑘2
2𝑚∗ (3.1)
Với E0 là mức năng lượng cơ bản, ћ là hằng số Planck, k là số sóng, cả 3 giá trị này đều cố định với sóng cố định. Ở đây chỉ có đại lượng thay đổi là khối lượng hiệu dụng 𝑚∗. Khi tăng điện trường làm năng lượng của electron trong hệ tăng lên, tức E(k) tăng. Khi đó giá trị 𝑚∗ sẽ giảm xuống. Đối chiếu với công thức (2.1), nếu khối lượng hiệu dụng giảm thì năng lượng liên kết của exciton sẽ tăng lên và tiếp tục kéo dài vùng cấm ra. Đó là nguyên nhân tại sao khi điện trường tăng thì vùng cấm tăng lên.
Hình 3.6. Cấu trúc vùng năng lượng của bi-graphene-AB, điện trường ngoài 2,057
29 Ngồi ra, chúng tơi thực hiện thêm tính tốn sự phụ thuộc vào mật độ điện tử được pha tạp vào trong cấu trúc ở cả hai trường hợp trên. Cụ thể là pha tạp ở các mức 0,25% và 0,5%. Kết quả được trình bày ở hình 3.6 và hình 3.7. Về việc pha tạp như đã nói ở chương 1, phổ biến là sử dụng nguyên tố N và B cho hai dạng n và p, người ta thường sẽ sử dụng các phương pháp hóa học hấp thụ bề mặt.
Ta thấy khi tăng điện tử pha tạp thì có sự tăng nhẹ độ rộng vùng cấm. Đồ thị hình 3.8 sẽ biễn diễn rõ hơn hiện tượng này. Tuy nhiên, sự thay đổi này vẫn chưa rõ ràng và chưa thể kết luận pha tạp càng nhiều thì độ rộng vùng cấm càng tăng. Ngồi ra, sự thay đổi là rất nhỏ, nhất là trường hợp điện trường 4,114 V/nm. Do đó, kết quả này theo chúng tơi chỉ mang tính gợi mở, chưa kết luận được rõ ràng.
Hình 3.7. Cấu trúc vùng năng lượng của bi-graphene-AB, điện trường ngồi 4.117
30
Hình 3.8. Sự thay đổi band gap khi electron charged thay đổi. 3.2.1.3. Kết luận
- Như vậy, mặc dù graphene đơn lớp ban đầu và ngay cả hai lớp xếp chồng đều không có vùng cấm. Tuy nhiên chúng tơi đã chỉ ra cách để biến graphene thành một chất bán dẫn thực thụ bằng cách sử dụng một điện trường ngồi thơng qua hiện tượng excitonic insulator. Việc này rất có ý nghĩa vì người ta ln mong muốn thu nhỏ các linh kiện điện tử lại, graphene sẽ là một lựa chọn phù hợp vì nó là vật liệu 2D khơng thể mỏng hơn. - Ngoài ra, việc độ lớn vùng cấm có thể thay đổi khi điện trường thay đổi đem lại các tiềm năng nhất định. Đôi khi một vài linh kiện điện tử được ứng dụng triệt để vào khả năng có thể linh động thay đổi vùng cấm. Ta đã biết để thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn có nhiều cách, nhưng thay đổi bằng cách điện trường sẽ dễ dàng hơn cả đối với các yếu tố khác như nhiệt độ, pha tạp,…
31
3.2.2. Mơ phỏng tính tốn và khảo sát nhóm vật liệu 2D-TMDCs 3.2.2.1. Điều kiện đầu vào (File input) 3.2.2.1. Điều kiện đầu vào (File input)
Điều kiện hội tụ của electron chúng tôi đưa ra là 10-3. Năng lượng cut-offf sử dụng là 55 Ry. Điện trường ngoài được sử dụng dọc theo trục Oz. Hàm sóng chúng tơi sử dụng để vẽ cấu trúc vùng năng lượng được tính tại các điểm đối xứng đặc biệt trên mạng đảo Brillouin Γ-K-M- Γ với tổng là 61 điểm được tính, k-point được chia lưới 14x14x1 (QE sử dụng lưới theo lý thuyết của Monkhorst – Pack). Mạng tinh thể có dạng hexagonal. Để đảm bảo kết quả tính tốn, chúng tơi đưa vào một vùng chân khơng có khoảng cách 30 angstrom.
3.2.2.2. Kết quả
Chúng tơi đã tiến hành thí nghiệm với ba loại vật liệu 2D-TMDCs: MoS2, MoSe2 và WSe2. Cũng như trình tự đối với graphene, chúng tơi thực hiện đầu tiên với dạng đơn lớp. Hình 3.9 chính là kết quả tính tốn cấu trúc vùng năng lượng của ba loại vật liệu đó.
32
Hình 3.9. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của các đơn lớp: MoS2,
MoSe2, WSe2.
Giá trị vùng cấm chúng tôi thu được tương ứng lần lượt với MoS2, MoSe2 và WSe2 là 1,7605, 1,4460 và 1,6423 eV, và kết quả mô phỏng chỉ ra đây đều là các vật liệu bán dẫn thẳng.
Để kiểm tra độ tin cậy của kết quả, chúng tơi liền tham khảo của các nhóm nghiên cứu khác, được trình bày ở bảng 3.1. So sánh với kết quả của chúng tôi thực hiện, chúng tơi kết luận rằng kết quả này có độ chính xác cao.
33
Bảng 3.1. Độ lớn vùng cấm (eV) của các đơn lớp MoS2, MoSe2 và WSe2 được tham
khảo.
Sau khi tính tốn xong các cấu trúc đơn lớp, chúng tôi tiếp tục thực hiện mô phỏng cấu trúc bilayer của các vật liệu trên với cấu trúc xếp chồng dạng AB như hình 3.11. Kết quả lần lượt tương ứng với MoS2, MoSe2 và WSe2 là 0,9109, 1,1867 và 1,3030 eV (hình 3.10).
Một bài báo khác đã thực hiện mô phỏng trên và công bố kết quả vào năm 2015 [15]. Kết quả lần lượt tương ứng với ba chất trên là: 1,24, 1,20 và 1,23 eV. Sau khi đối chiếu, chúng tôi nhận thấy kết quả của các hai lớp MoSe2 dạng AB và hai lớp WSe2 dạng AB phù hợp với tính tốn của nhóm tác giả. Tuy nhiên, kết quả quả của hai lớp MoS2 AB có sự khác nhau khá nhiều (0,9109 eV so với 1,24 eV). Nhưng sau đó, khi so sánh với kết quả trong một bài báo Nature năm 2016, chúng tôi lại thấy sự phù hợp của kết quả này đối với MoS2 (1,08 eV) [54].
34
Hình 3.10. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của các bilayer-AB: MoS2,
MoSe2, WSe2.
Trên đây là các dạng 2D-TMDCs homostructure (đồng cấu trúc), tại đó hai mặt của bilayer đều như nhau, chỉ có khác về mặt vị trí. Xu hướng ngày nay người ta đang rất quan tâm đến hình thái mới đó là heterostructure (dị cấu trúc), khi mà hai lớp trên dưới chính là hai lớp đơn lớp khác nhau. Ví dụ như hình 3.12 chính là kết quả tính tốn của dạng hai lớp xếp chồng MoS2 và WSe2 (hai lớp MoS2/WSe2 AB) mà chúng tơi đã thực hiện.
35
Hình 3.11. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của bilayer-AB MoS2/WSe2.
Đối với cấu trúc hai lớp này, chúng tôi thu được bán dẫn trực tiếp (direct) với độ lớn vùng cấm thu được 0,7090 eV. Kết quả này tương đối phù hợp với các kết quả tính tốn của các nhóm nghiên cứu khác [30,42] (đều cho ra kết quả khoảng 0,6 eV).
Ngoài ra, dễ dàng nhận thấy rằng, khi so sánh độ lớn vùng cấm của từng đơn lớp MoS2 và WSe2 đơn lẻ (1,7605 eV và 1,6423 eV), kết quả của hai lớp MoS2/WSe2 AB cho giá trị vùng cấm nhỏ hơn hẳn (0,7090 eV).
36
Hình 3.12. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của bilayer-AB
MoSe2/WSe2.
Chúng tôi tiếp tục thực hiện thêm một dị cấu trúc khác là MoSe2/WSe2 mà hình 3.13 chính là kết quả tính tốn. Kết quả thu được là cấu trúc này có dạng vật liệu bán dẫn xiên (gián tiếp, indirect) có độ lớn vùng cấm là 1,2514 eV.
Cũng như hai lớp MoS2/WSe2 dạng AB, hai đơn lớp MoSe2 và WSe2 xếp chồng lên nhau theo dạng AB tạo thành cấu trúc MoSe2/WSe2 có vùng cấm giảm đi. Và kết quả thu được này cũng phù hợp với nhóm nghiên cứu khác [43] (có kết quả là 1,12 eV).
Như vậy, kết quả tính tốn của chúng tơi thể hiện ở hình 3.12 và 3.13 đã chứng minh sự tồn tại của dạng excitonic transition như đã trình bày lý thuyết ở chương 2. Do đó, khi kết hợp các đơn lớp 2D-TMDCs với nhau dưới dạng dị cấu trúc sẽ tạo thành dạng excitonic transition giúp giảm giá trị vùng cấm.
Quay trở lại với cấu trúc hai lớp MoS2 dạng AB, chúng tôi muốn khảo sát xem sự ảnh hưởng của điện trường ngoài lên cấu trúc năng lượng giống như đã thực hiện đối với graphene. Giá trị điện trường ngồi mà chúng tơi khảo sát bao gồm: 0 V/nm (hình 3.10), 0,5 V/nm, 1,0 V/nm (hình 3.14).
37
Hình 3.13. Cấu trúc vùng năng lượng của các bilayer-AB MoS2 với điện trường ngoài:
a) 0,5 V/nm, b) 1,0 V/nm.
Chúng tôi rút ra kết quả rằng, đối với hai lớp MoS2 dạng AB khi điện trường ngồi tăng thì vùng cấm có xu hướng thu hẹp lại (hình 3.15).
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của vùng cấm vào điện trường ngoài đối với bilayer-AB
38 Điều này chứng tỏ việc tạo ra exciton ngoài cách tạo ra cặp dị cấu trúc ra, cịn có thể sử dụng phương pháp khác đó là sử dụng một điện trường áp vào thì hồn tồn có khả năng điều khiển bằng cách áp điện trường ngoài vào hai lớp đồng cấu trúc. Hiện tượng này cũng đã được ghi nhận từ một số báo cáo [3,12].
Câu hỏi đặt ra là hiện tượng trên lại ngược so với trường hợp của graphene có vùng cấm tăng khi pha tạp điện tử tăng. Theo giải thích của một số nhóm nghiên cứu [3,12], hiện tượng ở vật liệu MoS2 là do trường hợp excitonic transition. Còn các kết quả vùng cấm được tính ở graphene dựa trên hiện tượng excitonic insulators. Do đây là hai trường hợp khác nhau của ngưng tụ exciton nên sự trái ngược kết quả giữa graphene và MoS2 là hồn tồn khơng có mâu thuẫn.
3.2.2.3. Kết luận
- Vật liệu 2D-TMDCs đang là vật liệu 2D mới nổi nhằm thay thế các khuyết điểm của graphene. Việc thay đổi và điều khiển giá trị vùng cấm bằng cách kết hợp các đơn lớp thành các hai lớp đồng cấu trúc của 2D-TMDCs hoặc thu nhỏ vùng cấm ở dị cấu trúc thông qua hiện tượng excitonic transition có ý nghĩa rất lớn trong ngành cơng nghiệp điện tử bán dẫn.
- Ngồi ra, việc có thể điều khiển vùng cấm thơng qua điện trường ngoài như kết quả chúng tôi chỉ ra đối với hai lớp MoS2 cũng có ý nghĩa rất lớn trong xu hướng phát triển các linh kiện công nghệ tiến tiên mới theo xu hướng gần đây.
39
KẾT LUẬN
Lý thuyết phiếm hàm mật độ đã được chứng minh bằng toán học, các kết quả mô phỏng và thực nghiệm, đã được tin dùng từ lâu. Qua các kết quả của chúng tơi và đối chiếu với các nhóm nghiên cứu khác, một lần nữa lý thuyết phiếm hàm mật độ đã thể hiện sự chính xác và quan trọng của mình.
Chúng tơi đã kiểm nghiệm lại đặc tính khơng có vùng cấm của graphene đơn lớp và graphene hai lớp trong điều kiện bình thường. Ngồi ra cũng đã chứng minh dược sự tồn tại của hiện tượng excitonic insulator khi sử dụng một trường ngoài lên cấu trúc của graphene hai lớp, từ đó dẫn đến sự hình thành vùng cấm trong cấu trúc vùng năng lượng. Bên cạnh đó, chúng tơi cịn khảo sát sự phụ thuộc của độ lớn vùng cấm vào giá trị điện trường ngồi: Khi E = 2,057 V/nm thì Eg = 0,1640 eV; khi E = 4,114 V/nm thì Eg = 0,2345 eV. Hình dạng của các exciton trên cấu trúc vùng năng lượng mà chúng tôi thu được hoàn toàn phù hợp theo lý thuyết năng lượng liên kết của exciton, đem lại tiềm năng tạo sự đột phá mới trong ngành công nghiệp điện tử bán dẫn.
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát những loại 2D-TMDCs phổ biến nhất đó là các hợp chất MoS2, MoSe2 và WSe2. Chúng tôi đã thực hiện mô phỏng khảo sát thành công hai hiện tượng thú vị nhất của 2D-TMDCs:
- Sự biến đổi khoảng cách vùng cấm của dị cấu trúc khi ghép hai đơn lớp 2D-TMDCs lại với nhau. Cấu trúc MoS2/WSe2 có Eg = 0,7090 eV trong khi giá trị của đơn lớp MoS2 và WSe2 lần lượt là 1,7605 eV và 1,6423 eV; cấu trúc MoSe2/WSe2 có Eg = 1,2514 eV trong khi giá trị của đơn lớp MoSe2 và WSe2 lần lượt là 1,4460 eV và 1,6423 eV. Nhìn vào cấu trúc vùng năng lượng của các dị cấu trúc thành dựa trên cơ sở hiện tượng ngưng tụ Bose – Einstein dạng excitonic transition đã được trình bày ở chương lý thuyết.
- Sự phụ thuộc của độ lớn vùng cấm với giá trị điện trường ngoài trên đồng cấu trúc MoS2. Độ lớn vùng cấm của bilayer MoS2 trong điện trường 0 V/nm, 0,5 V/nm và 1,0 V/nm lần lượt là 0,9109 eV, 0,7835 eV và 0,7644 eV. Chúng ta đã biết, việc điều