Thời gian (phút) Độ chuyển hoá (%)
0 0 30 31,5 60 46,9 90 51,3 150 72,3 180 83,4 240 97,5 270 96,5
(Nồng độ monome 0,7M; tỷ lệ [M]/[I] = 70; tỷ lệ [TEMED]/[APS] = 1; nhiệt độ 20o
C)
Bảng 3.3. Khối lượng phân tử trung bình và mức độ đa phân tán của KLPT PNIPAM khi sử dụng hệ xúc tác APS và APS/TEMED
Hệ xúc tác KLPT (g/mol) PDI1
APS 14,5x103 1,84
APS/TEMED 15,6x103 1,36
1
Chỉ số đa phân tán của khối lượng phân tử của polyme
Trong quá trình tổng hợp các hydrogel nhạy nhiệt sau này, chúng tôi chỉ sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử APS-TEMED vừa thuận lợi cho việc chế tạo sản phẩm có KLPT lớn và độ tập trung tương đối đồng đều, ngoài ra khi thực hiện với hệ xúc tác này có thể tiết kiệm được năng lượng cung cấp cho phản ứng.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp NIPAM
Trong nghiên cứu này phản ứng trùng hợp được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau từ 5o
C - 30oC, nồng độ monome là 0,7 M, sử dụng xúc tác TEMED/APS = 1, tỷ lệ [M]/[I] = 70. Kết quả được trình bày trong bảng 3.4.
Mẫu Nhiệt độ (oC) Thời gian kết thúc phản ứng (phút)1 KLPT (g/mol) Độ chuyển hóa(%) PDI 2 1 5 480 14,2.103 95,8 1,20 2 10 360 15,2.103 96,0 1,28 3 20 240 15,6.103 97,5 1,36 4 25 180 15,5.103 98,0 1,70 5 30 135 13,4.103 98,3 1,89 1
Thời gian kết thúc phản ứng được tính khi độ chuyển hóa khơng thay đổi.
Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 5 đến 30o
C, thì thời gian kết thúc phản ứng giảm dần, ngược lại chỉ số PDI lại tăng dần. Bên cạnh đó KLPT của sản phẩm tăng dần trong khoảng nhiệt độ từ 5 - 20oC sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng nhiệt độ, điều này được giải thích là do khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ phản ứng, bên cạnh đó cũng làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch và chuyển mạch.
Để tiến hành các khảo sát tiếp theo chúng tôi lựa chọn tiến hành phản ứng tổng hợp tại nhiệt độ là 20oC với mục đích thu được sản phẩm có độ chuyển hóa và độ đa phân tán cao.
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp NIPAM
Trong nghiên cứu này, phản ứng được tiến hành ở các nồng độ NIPAM khác nhau thay đổi từ 0,5 M - 0,9 M tại 20oC hàm lượng xúc tác ([TEMED]/[APS] = 1) so với monome [M]/[I] = 70. Sản phẩm được đánh giá thơng qua độ chuyển hóa, KLPT và độ đa phân tán thu được. Kết quả thu được ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình tổng hợp PNIPAM Nồng độ NIPA Độ chuyển hóa (%) KLPT (g/mol) PDI 0,5 92 15,0. 103 1,20 0,6 94,5 15,3. 103 1,31 0,7 97,5 15,6.103 1,36 0,8 97,8 15,7. 103 1,75 0,9 96,7 14,9. 103 1,96
Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng monome NIPAM từ 0,5 M – 0,8 M thì độ chuyển hóa cũng như KLPT, PDI tăng. Hiện tượng này được giải thích là do hàm lượng monome tăng sẽ làm tăng tốc độ của quá trình phản ứng chung cũng như từng quá trình riêng biệt (phát triển và ngắt mạch) dẫn tới độ chuyển hóa tăng, sản phẩm có KLPT trung bình tăng tuy nhiên sản phẩm lại chứa nhiều đoạn mạch có khối lượng khác nhau (thông qua việc tăng chỉ số PDI). Khi tiếp tục tăng nồng độ monome lên 0,9 M thì dẫn tới độ chuyển hóa cũng như KLPT trung bình đều giảm. Hiện tượng này là do phản ứng ngắt mạch chiếm ưu thế (kết quả còn thể hiện qua chỉ số PDI lớn chứng tỏ sản phẩm thu được có rất nhiều các đoạn mạch phân tử có khối lượng rất khác nhau). So sánh giữa nồng độ monome 0,7 M và 0,8 M cho thấy độ chuyển hóa và KLPT tăng khơng nhiều nhưng chỉ số PDI lại tăng nhanh. Vì vậy, các phản ứng sau này sẽ lựa chọn nồng độ monome là 0,7 M để tiến hành khảo sát tiếp theo.
3.1.1.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PNIPAM đến nhiệt độ LCST
Nhiệt độ LCST của các mẫu dung dịch PNIPAM có KLPT trung bình khác nhau được xác định bằng phương pháp đo điểm đục (độ truyền qua) trên thiết bị UV – Vis tại bước sóng 500nm. Kết quả được tổng hợp trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. LCST của các mẫu PNIPAM có KLPT trung bình khác nhau
KLPT trung bình (g/mol) Nhiệt độ LCST (o
C) 14,9.103 32,3 15,0.103 32,2 15,3.103 32,2 15,6.103 32,3 15,7. 103 32,3
Có thể thấy rằng giữa các mẫu PNIPAM có KLPT khác nhau khơng có sự khác biệt về nhiệt độ chuyển pha (LCST) điều này phù hợp với kết quả của một số tác giả cho rằng quá trình chuyển đổi từ dạng cuộn sang dạng cầu chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ tách pha ban đầu [105], cịn q trình kết tụ các chuỗi polyme riêng rẽ sau đó là do sự tương tác phân tử có chứa các nhóm kị nước được phân bố trên bề mặt để hình thành các hạt dạng cầu trong dung dịch polyme. Tuy nhiên, đây cũng còn đang là một vấn đề gây nhiều tranh cãi.
3.1.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ PNIPAM đến nhiệt độ LCST
Ảnh hưởng của nồng độ PNIPAM đến nhiệt độ LCST được tiến hành trên cơ sở PNIPAM có KLPT trung bình là 5,6.103, chỉ số PDI = 1,36 với các nồng độ: 0,1 M, 0,3 M, 0,5 M, 0,7 M và 0,9 M trên cơ sở xác định điểm đục của các dung dịch polyme, kết quả đưa ra ở bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ PNIPAM đến nhiệt độ LCST
Nồng độ dung dịch PNIPAM (mol/l) Nhiệt độ LCST (o
C) 0,1 33,0 0,3 32,7 0,5 32,5 0,7 32,3 0,9 32,0
Kết quả nhận được cho thấy khi tăng nồng độ dung dịch polyme sẽ làm giảm nhiệt độ LCST. Điều này được lý giải là do các tương tác kỵ nước diễn ra nhanh hơn khi nồng độ dung dịch tăng.
3.1.1.6. Phổ hồng ngoại của PNIPAM
Phổ hồng ngoại của monome NIPAM và sản phẩm PNIPAM được trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của NIPAM(a) và PNIPAM (b)
Quan sát thấy rằng trên phổ hồng ngoại của NIPAM xuất hiện các pic ở vị trí 3300-3284cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của NH bậc 2, pic ở vị trí 1658cm-1 đặc trưng cho dao động của C=O, pic 1622cm-1 đặc trưng cho dao động của C=C và pic ở vị trí 1560cm-1
đặc trưng cho dao động biến dạng của NH bậc 2. Phổ IR của sản phẩm khơng cịn xuất hiện pic đặc trưng cho liên kết C=C, ngồi ra thấy xuất hiện pic ở vị trí 3310cm-1
đặc trưng cho dao động liên kết của nhóm amit, pic ở vị trí 2968cm-1
và 2929cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng của CH3 và CH2, pic 2874cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng của CH3. Ngoài ra còn xuất hiện 2 pic đặc trưng cho dao động của nhóm isopropyl ở 1368 và 1387cm-1. Điều này chứng tỏ phản ứng trùng hợp đã xảy ra.
3.1.2. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của hydrogel NIPAM
3.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến tính chất của hydrogel NIPAM NIPAM
Phản ứng tổng hợp hydrogel NIPAM được thực hiện với nồng độ chất tạo lưới MBA lần lượt là 0,6; 0,9; 1,2 và 1,5% về số mol khi so với monome. Kết quả được trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến tính chất của hydrogel NIPAM Nồng độ MBA (%) Hàm lƣợng phần gel (%) LCST* (0C) SW (g/g) 0,6 97,3 32 17,82 0,9 98,9 32,3 14,1 1,2 >99,5 32,2 13,5 1,5 >99,5 33,2 10,28
* Giá trị LCST của hydrogel được xác định bằng phương pháp DSC
(Nồng độ monome 0,7M; nhiệt độ 200C, tỷ lệ [M]/[I] = 70; tỷ lệ [TEMED]/[APS] = 1, thời gian phản ứng 240 phút)
Các kết quả cho thấy sự có mặt của chất tạo lưới làm tăng hàm lượng phần gel trong polyme do chất tạo lưới MBA là một monome lưỡng chức (2 nhóm vinyl ở đầu mạch) có tác dụng khâu các mạch polyme PNIPAM tạo cấu
trúc mạng lưới 3 chiều. Tăng hàm lượng chất tạo lưới làm tăng khả năng khâu mạch, khiến cho hàm lượng phần gel tăng. Khi nồng độ MBA đạt 1,2%, polyme được khâu mạch gần như hoàn toàn, với hàm lượng phần gel >99,5%. Tuy nhiên, tăng nồng độ MBA cũng làm tăng mật độ tạo lưới cũng như mức độ chặt chẽ của mạng lưới, làm giảm không gian bên trong gel, hạn chế khả năng mở rộng mạng lưới dẫn đến mức độ trương giảm. Việc tăng hàm lượng chất tạo lưới cũng ít có ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha (LCST) của hydrogel. Các kết quả xác định LCST của hydrogel NIPAM khơng có sự chênh lệch nhiều với kết quả xác định LCST của polyme PNIPAM.
Quá trình trương và nhả trương của các mẫu hydrogel NIPAM có nồng độ chất tạo lưới lần lượt là 0,6%; 0,9%; 1,2%; 1,5% được biểu diễn trên hình 3.2 và 3.3. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 100 200 300 400 500 600 Thời gian (phút) M ứ c đ ộ t rư ơn g ( g /g ) MBA 0,6% MBA 0,9% MBA 1,2% MBA 1,5%
Hình 3.2. Q trình trương của hydrogel NIPAM có nồng độ chất tạo lưới khác nhau ở 20o
C
(Nồng độ monome 0,7M; nhiệt độ 20oC, tỷ lệ [M]/[I] = 70; tỷ lệ [TEMED]/[APS] = 1, thời gian phản ứng 240 phút)
0 20 40 60 80 100 0 90 180 270 360 450 Thời gian (phút) K hả n ăn g nh ả trư ơn g (% ) MBA 0,6% MBA 0,9% MBA 1,2% MBA 1,5%
Hình 3.3. Quá trình nhả trương của hydrogel NIPAM có nồng độ chất tạo lưới khác nhau ở 50o
C
(Nồng độ monome 0,7M; nhiệt độ 20oC, tỷ lệ [M]/[I] = 70; tỷ lệ [TEMED]/[APS] = 1, thời gian phản ứng là 240 phút)
Mặc dù khi nồng độ MBA tăng dần từ 0,6% đến 1,5% thì khả năng trương của hydrogel giảm dần nhưng hình dạng đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian và tỉ lệ trương khơng có sự khác biệt giữa các mẫu có hàm lượng MBA khác nhau. Trong 120 phút đầu tiên thì các hydrogel đã nhả hết 63-70% khối lượng nước hấp thụ có trong nó, với các hydrogel có nồng độ MBA cao thì khả năng nhả trương cũng giống như khả năng trương nở của chúng kém hơn các hydrogel có hàm lượng MBA thấp.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng MBA đến độ bền cơ lý của hydrogel
Hàm lƣợng MBA (% mol) so với monome Lực kéo đứt (N) Độ dãn dài khi đứt (%) 0,6 0,15 38,6 1,2 0,30 29,5 0,9 0,24 31,2 1,5 0,41 22,1
Kết quả độ bền cơ lý của các mẫu hydrogel với các hàm lượng MBA khác nhau cho thấy khi tăng hàm lượng chất tạo lưới thì sẽ làm tăng lực kéo đứt của vật liệu tuy nhiên độ dãn dài khi đứt là chỉ số liên quan đến tính đàn hồi thì lại giảm. Hiện tượng này là do mật độ tạo lưới giữa các phân tử polyme tăng làm tăng số cấu trúc không gian của hydrogel tuy nhiên lại làm giảm khả năng chuyển động của các đại phân tử.
Để thuận tiện cho các nghiên cứu tiếp theo, giá trị nồng độ chất tạo lưới là 1,2% so với monome được lựa chọn.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly đến khả năng trương của hydrogel NIPAM NIPAM
Hydrogel nhạy nhiệt trương nở phụ thuộc vào các yếu tố của mơi trường bên ngồi. Đối với hydrogel khơng ion như PNIPAM thì ngồi yếu tố nhiệt độ, sự xuất hiện của các ion lạ cũng ảnh hưởng đến khả năng trương nở của chúng. Chúng tôi khảo sát khả năng trương nở của hydrogel NIPAM trong dung dịch NaCl có nồng độ khác nhau.
Mẫu hydrogel được tổng hợp được khảo sát trương trong dung dịch NaCl có nồng độ tương ứng là: 0,1 M; 0,07 M; 0,04 M và trong nước cất. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.4.
0 3 6 9 12 15 0 100 200 300 400 500 600 Thời gian (phút) M ứ c đ ộ t rư ơn g ( g /g ) Nước cất NaCl 0,04M NaCl 0,07M NaCl 0,1M
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaCl đến mức độ trương
(Nhiệt độ 20o
Khi nồng độ muối tăng từ 0 đến 0,1M thì khả năng trương của hydrogel giảm dần từ 17,82 xuống 4,25. Khi hydrogel trương xảy ra quá trình tương tác giữa phần mạch của hydrogel ưa nước và các phân tử nước hay chính là quá trình sonvat hố mạch polyme. Khi trong dung dịch có thêm một lượng xác định NaCl là chất điện li mạnh, NaCl phân li tạo thành ion Na+
và ion Cl-, hai ion này cũng tương tác với nước trong q trình sonvat hóa, như vậy khi hydrogel trương nở trong môi trường dung dịch NaCl thì ngồi tương tác giữa NaCl là mạch hydrogel cịn có q trình sonvat hóa của các ion và của cả mạch polyme. Khi nồng độ NaCl ở mức thấp, nước trong dung dịch đủ cho cả hai q trình sonvat hóa trên, nhưng khi nồng độ NaCl tăng cao thì lượng nước trong dung dịch khơng đủ cho q trình solvat hố các ion vì thế nước được “chiết” ra từ nước hấp thụ trong mạng hydrogel, làm cho các hydrogel giảm khả năng trương.
3.1.2.3. Đánh giá đặc tính thuận nghịch nhiệt của hydrogel NIPAM
Đặc tính thuận nghịch nhiệt của hydrogel NIPAM thực hiện ở nhiệt độ 20oC và 50oC được biểu diễn trên hình 3.5.
PNIPAM 10 11 12 13 14 0 5 10 15 20 25 30 35
Thời gian (giờ)
M ứ c độ t rư ơ ng ( g/ g)
Hình 3.5. Tính thuận nghịch nhiệt của hydrogel theo thời gian khi thay đổi đột ngột nhiệt độ ở 20o
C và 50oC
(Hydrogel NIPAM được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ 20oC,[NIPAM]=0,7 M; tỷ lệ [M]/[I] = 70; tỷ lệ [TEMED]/[APS] = 1; hàm lượng chất tạo lưới 1,2%)
Kết quả cho thấy hydrogel NIPAM có thể trương và nhả trương khi nhiệt độ được tuần hoàn theo chu kỳ trong khoảng nhiệt độ cao (50oC) và nhiệt độ
thấp (20oC). Quan sát hình dạng đường cong thấy rằng hydrogel này có mức độ trương thay đổi thuận nghịch rất rõ trong khoảng 20o
C và 50oC và kéo dài khoảng 2,5 chu kỳ trước khi bắt đầu có sự suy giảm mức độ trương.
3.1.2.4. Hình thái học bề mặt
Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) các mẫu hydrogel được tổng hợp ở 20o
C ở các hàm lượng chất tạo lưới khác nhau được trình bày trên hình 3.6.
Hydrogel nồng độ MBA là 1,2% Hydrogel nồng độ MBA là 1,5%
Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt mẫu hydrogel được tổng hợp ở 20oC
Hydrogel NIPAM được tổng hợp với nồng độ/monome là 0,7M, xúc tác APS/TEMED (1:1), tỷ lệ [M]/[I]=70, thời gian phản ứng là 240 phút ở các hàm lượng chất tạo lưới khác nhau
Có thể thấy khi tăng hàm lượng chất tạo lưới sẽ làm tăng mật độ liên kết ngang giữa các đoạn mạch polyme dẫn tới làm tăng mật độ các khung mạng lưới, giảm chuyển động tự do giữa các đoạn mạch là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng giảm độ trương của hydrogel.
Ngoài ra, mẫu hydrogel ở trạng thái trương (20o
C) và trạng thái tách pha (37oC) cũng được tiến hành chụp ảnh bề mặt được trình bày ở hình 3.7.
Hydrogel tại 20o
C Hydrogel tại 37o
C
Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt hydrogel ở 20oC và 37oC
Hydrogel được tổng hợp với nồng độ/monome là 0,7 M, xúc tác APS/TEMED (1:1), tỷ lệ [M]/[I]=70, thời gian phản ứng là 240 phút với hàm lượng chất tạo lưới MBA là 1,2%
Ảnh chụp cho thấy hydrogel tại 37oC trải qua quá trình tách pha và co lại tạo thành cấu trúc đặc khít, các khung mạng lưới hồn tồn biến mất.
Để phân tích tính chất mao quản, mẫu hydrogel được tiến hành chụp ảnh SEM theo mặt cắt ngang được thể hiện ở hình 3.8.
Hình 3.8. Ảnh SEM mặt cắt ngang của mẫu hydrogel được tổng hợp ở 20oC, hàm lượng MBA chiếm 1,2%
Quan sát ảnh SEM thấy rằng gel có cấu trúc kênh, mao quản hở, bởi vậy gel có tốc độ ứng đáp trương/nhả trương nhanh.
* Tóm tắt kết quả mục 3.1:
- Hệ khơi mào APS-TEMED (1:1) có thể thực hiện phản ứng trùng hợp NIPAM ở nhiệt độ thích hợp được sử dụng để tổng hợp polyme nhạy nhiệt là 20oC, thời gian phản ứng là 240 phút, nồng độ monome là 0,7M.
- Chất tạo lưới không ảnh hưởng đến nhiệt độ LCST của hydrogel và hydrogel được tiến hành chế tạo với hàm lượng chất tạo lưới phù hợp là 1,2% so với monome, nồng độ monome là 0,7M, thời gian phản ứng là 240 phút, nhiệt độ 20o
C.
- Mức độ trương của hydrogel NIPAM giảm trong dung dịch NaCl.
- Hydrogel có tính thuận nghịch nhiệt rõ rệt trong khoảng nhiệt độ 20oC và 50oC với khoảng thuận nghịch nhiệt tương đối lớn và kéo dài trong khoảng 2,5 chu kỳ trước khi có sự thay đổi.