Các q trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon

CHƯƠNG 3 : KỸ THUẬT OXI HÓA TĂNG CƯỜNG

3.1 Các kỹ thuật oxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non

3.1.2. Các q trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon

Ozon là một tác nhân oxy hóa mạnh (có thế khoảng 2,07V), vì vậy có thể xảy ra phản ứng oxi hóa với nhiều chất hữu cơ và các chất vô vơ trong nước. Khi ozon hóa trong dung dịch nước có thể có hai con đường:

-Oxi hóa trực tiếp chất ơ nhiễm bằng phân tử O3 -Phân hủy ozon tạo gốc •OH

Hai con đường nói trên của ozon xảy ra cạnh tranh nhau. Tuy nhiên quá trình thứ nhất xảy ra tương đối chậm so với quá trình thứ hai. Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều cơng trình đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc •OH để nâng cao hiệu quả oxi hóa của ozon khi sử lý những hợp chất bền vững, khó phân hủy trong nước thải. Đó là q trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon. Tác nhân được đưa thêm vào nhiều nhất là H2O2 được gọi là quá trình Peroxon

hoặc Perozon.

3.1.2.1. Quá trình Peroxon (O3/ H2O2 )

Cơ chế

Sự khác nhau cơ bản giữa hai quá trình Ozon và Peroxon là ở chỗ, quá trình ozon thực hiện quá trình oxi hóa các chất ơ nhiễm chủ yếu trực tiếp bằng phân tử ozon trong nước trong khi đó q trình Peroxon thực hiện sự oxi hóa các chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl được tạo ra từ ozon.

Sự có mặt của H2O2 được xem như làm tác dụng khơi mào cho sự phân hủy O3

thông qua ion hydroperoxit HO2- được mơ tả trong các phương trình sau:

H2O2  HO2- + H+ (3.25) HO2- + O3  • O3- + •HO2 (3.26) Các phản ứng tạo thành gốc • OH: - Tạo gốc • OH từ •O3- O3 + H+  •HO3 (3.27) • HO3  •HO + O2 (3.28) - Tạo gốc • OH từ •HO2 • HO2  H+ + •O2- (3.29)

28 • O2- + O3  •O3- + O2 (3.30) • O3- + H+  •HO3 (3.31) • HO3  •HO + O3 (3.32)

Phương trình tổng hợp đặc trưng cho quá trình Peroxon:

H2O2 + 2O3  2•HO + 3O2 (3.33)

Ưu điểm

Việc lựa chọn quá trình Peroxon vào nghiên cứu xử lý nước, nước thải là nhờ những ưu điểm sau:

- Dễ thực hiện, thao tác đơn giản, ít tốn hóa chất.

- Hiệu quả oxi hóa được nâng cao rất nhiều so với Ozon sử dụng một mình. p dụng quá trình Peroxon để xử lý nước và nước thải sẽ dẫn đến khống hóa hồn tồn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các iôn vô cơ,…hoặc phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhờ vào tác nhân hydroxyl •OH được sinh ra trong quá trình phản ứng.

- Tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình xử lý sinh học tiếp sau.

- Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của •OH so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thơng thường, chúng cịn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi.

- Tăng hàm lượng DO sau quá trình xử lý.

- Nước thải sau xử lý không cần chỉnh pH và hàm lượng cặn thấp.

Các yếu tố ảnh hưởng

 Độ p và độ kiềm

Hydrogen peroxit bản thân phản ứng chậm với ozon, nhưng sản phẩm phân hủy của nó theo phương trình (3.25) là ion HO2- lại phản ứng rất mạnh với ozon theo phương trình (3.26). Vì vậy, trong mơi trường pH cao rất thuận lợi cho phản ứng (3.26) do đó làm tăng tốc độ phân hủy ozon và tạo ra gốc •OH. Nếu tăng pH lên 1 đơn vị, có thể tăng tốc độ tạo thành gốc •OH lên 10 lần Mei er, R.T, et al.,1998 . Trị số pH tối ưu của quá trình

29

Độ kiềm là một thông số quan trọng của quá trình Peroxon. Nếu trong nước thải có độ kiềm bicacbonat và cacbonat, cần loại bỏ chúng trước khi tiến hành phản ứng Peroxon.

 T lệ 2O2/O3

Theo phương trình (3.33) 1 mol H2O2 tác dụng với 2 mol O3 tạo ra 2•HO. Theo nhiều tác giả, tỷ lệ tối ưu H2O2/O3 là 0,5 mol H2O2 cho 1 mol O3. Tuy nhiên, nhu cầu H2O2 cịn tùy thuộc vào sự có mặt của các gốc tìm diệt gốc •OH do đó tỷ lệ này sẽ thay đổi. Nói chung, tỷ lệ H2O2/O3 tối ưu để có thể cho tốc độ phản ứng tạo gốc hydroxyl cực đại phải xác định vào từng trường hợp cụ thể.

 nh hưởng của các ion vô cơ

Nói chung, tương tự như quá trình Fenton đối với quá trình Peroxon các ion Clorua, cacbonat và bicacbonat thưởng có ảnh hưởng đến phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion Sulphat, photphat và nitrat thường có ảnh hưởng ở mức độ thấp.

3.1.2.2. Q trình Catazon (O3/Cat)

Hoạt tính xúc tác của ozon có thể được nâng cao ngoài việc đưa thêm vào hệ H2O2 làm chất khơi mào cho sự phân hủy ozon, cịn có thể đưa thêm vào hệ các chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể. Quá trình này gọi là quá trình Catazon [Legube và cộng sự, 1999].

3.1.2.2.1. Quá trình Catazon đồng thể

Chất xúc tác kiềm

Thực hiện phản ứng ozon hóa với mơi trường pH cao có tác dụng nâng cáo đáng kể năng lực oxi hóa của ozon. Ngun nhân vì trong mơi trường pH cao phản ứng giữa ion hydroxit và ozon dẫn đến sự hình thành gốc anion superoxit O2- và gốc hydroperoxit *HO2:

O3 + OH- → •HO2 + O2- (3.34)

Bằng phản ứng giữa ozon và gốc anion superoxit, gốc anion ozonit •O3- được hình thành, sau đó ngay lập tức phân hủy khi có mặt O3 và tạo ra gốc •OH. Kết quả là 3 phân tử ozon tạo ra được hai gốc hydroxyl •OH như sau:

3O3 + OH- + H+ → 2•OH + 4O2 (3.35)

30

Hasan và cộng sự (1998) đã nghiên cứu xử lý màu của nước thải dệt nhuộm azo bằng quá trình sử dụng ozon có mặt chất xúc tác Ferral đồng thể, gồm 2% sulfat ferric và 6% sulfat nhôm trong điều kiện pH cao và đã đạt hiệu quả khử màu tốt.

Xử lý nước thải bằng ozon với các chất xúc tác đồng thể sulfat Fe(II), Mn(II), Ni(II), hoặc Co(II) có tác dụng loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ cao hơn so với khi sử dụng ozon đơn thuần. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy sulfat kẽm và sulfat đồng, nitrat bạc có tác dụng xúc tác cho q trình oxi hóa khi làm mất màu nước thải chứa thuốc nhuộm trực tiếp

3.1.2.2.2. Quá trình Catazon dị thể

Quá trình Catazon với chất xúc tác dị thể TiO2 đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu, tuy nhiên cơ chế phản ứng ozon hóa trong điều kiện xúc tác dị thể chưa hoàn toàn sáng tỏ. Theo Legube và cộng sự (1999) cơ chế quá trình Cataza dị thể có thể xảy ra theo hai khả năng sau:

Thứ nhất: Chất xúc tác chỉ đóng vai trò như một chất hấp phụ ME-OH, ozon và gốc hydroxyl tạo ra từ sự phân hủy ozon sẽ là tác nhân oxi hóa. Chẳng hạn, trong trường hợp oxi hóa các axit hữu cơ AH (như xalixilic axit hoặc sucxinic axit), các hợp chất này hấp thụ rất nhanh trên bề mặt chất mang của xúc tác. Một số oxit như nhơm oxit có thể tạo ra những vòng càng cua (chelate) trên bề mặt với các phối tử là xalixilic và sucixinic axit. Kết quả dẫn đếnlà có thể xuất hiện điện tích âm rất mạnh bên trong vòng càng cu 5 hoặc 6 cạnh và ozon (hoặc gốc hydroxyl) có thể oxi hóa phức chất bề mặt để cho các bán sản phẩm oxi hóa, những bán sản phẩm này có thể hấp phụ trở lại trên bề mặt chất xúc tác, hoặc có thể giải hấp đi vào dung dịch. Những bán sản phẩm cuối cùng bị hấp thụ sẽ được giải hấp vào dung dịch và sau đó xảy ra q trình oxi hóa bằng ozon hoặc gốc hydroxyl trong dung dịch theo các cơ chế đã khảo sát ở các phần trên.

Thứ hai: Theo giả thuyết này chất xúc tác có thể tác dụng với cả ozon và chất hữu cơ thấp phụ trên bề mặt, đúng nghĩa với bản chất của quá trình xúc tác. Bắt đầu từ chất xúc tác dưới dạng bị khử (Mekhử), ozon sẽ oxi hóa kim loại này. Phản ứng oxi hóa này có thể dẫn đến việc tạo thành gốc hydroxyl *OH như phản ứng Fe2+/O3 đã khảo sát ở trên. Các axit hữu cơ (AH) sẽ hấp thụ trên chất xúc tác kim loại đã được oxi hóa và sau đó các AH này sẽ bị oxi hóa bằng phản ứng chuyển electron làm cho chất xúc bị khử trở lại trạng thái ban đầu và tạo ra gốc hữu cơ .

31

3.1.3. Q trình oxi hóa điện hóa

Q trình điện hóa (Electrochemical Process) là q trình xảy ra trên các điện cực khi có dịng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly được đặt giữa hai điện cực catot (điện cực âm) và anot (điện cực dương). Trên catot sẽ xảy ra quá trình nhận electron và thực hiện phản ứng khử. Trên anot sẽ xảy ra quá trình nhường electron và thực hiện phản ứng oxi hóa. Q trình đã được áp dụng rộng rãi vào công nghiệp mạ điện, công nghiệp điện phân nước sản xuất oxi và hydro siêu sạch, điện phân dung dịch muối ăn….

Những năm gần đây, q trình điện hóa đã được nghiên cứu ứng dụng vào lĩnh vực môi trường để xử lý làm sạch nước và nước thải, chủ yếu là nước thải công nghiệp. Q trình điện hóa có những hướng chính sau:

- Q trình oxi hóa điện hóa - Q trình điện thẩm tách - Q trình keo tụ điện hóa

3.2. Các kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng

Tất cả các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng đều dựa vào năng lượng của các bức xạ tử ngoại hay bức xạ UV (Ultraviolet radiation – UV). Bức xạ UV được xác định như một bức xạ điện từ có bước sóng nằm giữa 100 và 400nm, đó là miền nằm giữa miền tia X và miền ánh sáng khả kiến.

Trong kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng, người ta chia ra thành : - Các q trình UV/Oxi hóa

- Các quá trình quang Fenton

- Các quá trình quang xúc tác bán dẫn

Ở đây xin trình bày về hai vấn đề đó là các q trình quang Fenton và các quá trình quang xúc tác bán dẫn.

3.2.1. Quá trình quang Fenton

Theo phản ứng (3.6): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (3.5). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (3.6) rất thấp (k=3,1.10-3

M-1s-1) so với phản ứng (3.5), k=63 M-1s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (3.5) thực hiện, vì thế trong thực tế phản ứng xảy ra

32

với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (3.5) và chuyển thành Fe3+.

Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (3.5) thậm chí cả phản ứng (3.6) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khống hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.

 Bản chất quá trình quang Fenton:

Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4), ion Fe3+ phần lớn nằm dưới dạng phức Fe3+

(OH)-2+

. Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250<  <400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+

. Phản ứng khử Fe3+

(OH)-2+

trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc

•

HO phụ thêm theo phương trình sau: Fe3+ + H2O  Fe3+ (OH)-2+ + H + (3.36) Fe3+ (OH)-2+ + h  Fe2+ + •HO (3.37) Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được:

Fe3+ + H2O + h  Fe2+

+ H+ + •HO (3.38)

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thơng thường. Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng q trình Fenton thơng thường tạo thành một chu kỳ khơng dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa q trình Fenton thơng thường và quang Fenton.

So với quá trình Fenton thơng thường, q trình quang Fenton xảy ra tạo gốc •HO được phát triển rất thuận lợi. Nếu tổ hợp 2 phương trình (3.5) và (3.38) sẽ được 2 gốc

•

HO tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc •HO và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc •HO càng giảm.

33

3.2.2. Các kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn

Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được xem là một q trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl •OH được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV. Kỹ thuật này có những ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vơ cơ hóa hồn tồn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

3.2.2.1. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa

Xúc tác là sự làm làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chất này vẫn cịn nguyên vẹn. Chất gây ra sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [6, 7]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Trong hoá học xúc tác quang dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.

Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt q trình, ngồi ra, phương pháp này cịn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc.

Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất

cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dương) 8, 9].

Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng hoàn toàn xác định.

34

Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lượng này tạo thành một miền năng lượng liên tục. Trong đó:

- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence