1.3. Vật liệu Perovskite vô cơ– hữu cơ
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite
Các perovskite có nguồn gốc tên từ cấu trúc tinh thể của CaTiO3, khống
vật lần đầu tiên được tìm thấy trên dãy núi Ural thuộc nước Nga do nhà khoáng vật học người Đức Gustav Rose khám phá ra trong năm 1839. Cấu trúc này sau đó được nhà khống vật học người Nga Lev Alexevich von Perovski mô tả đầu tiên và từ đó mang tên cấu trúc Perovskite, xem hình 1.13.
Hình 1.13. Nhà khống vật học Lev Alexevich von Perovski và cấu trúc tinh thể
của khoáng vật CaTiO3.
Perovskite là một họ lớn của các hợp chất có cùng một cơng thức hóa học ABX3. 'A' và 'B' biểu thị cation, trong đó A là lớn hơn nhiều so với B, và 'X' một anion, xem hình 1.13. Ở đây cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phương, cịn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion X, cịn quanh mỗi vị trí A có 12 anion X [66].
Hình 1.14. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu Perovskite ABX3 [66].
Trong các hợp chất Perovskite vô cơ – hữu cơ halogenua, các cation A thường là các cation hữu cơ nhỏ và chủ yếu là các chất metylamin (MA), etylamin (EA), formamin (FA). Các cation kim loại B được sử dụng thường có hóa trị II, ví dụ như Pb2+, Ge2+ và Sn2+ trong khi đó các anion halogenua X
thường là Br-, I- và Cl-. Các đặc tính điện tử của các hợp chất perovskite được chi phối chủ yếu bởi liên kết vô cơ B-X trong cấu trúc tinh thể. Trong khi cation A hầu như khơng trực tiếp đóng góp các đặc tính điện tử của vật liệu, tuy nhiên kích thước của nó có thể gây ra sự biến dạng các mối liên kết B-X do đó ảnh hưởng tới tính đối xứng của cấu trúc tinh thể. Cấu trúc tinh thể lập phương đối xứng là trường hợp lý tưởng cho perovskites, tương ứng với một nhóm khơng gian Pm3m với sự kết hợp 12 cation A, kết hợp 6 cation B, và góc trú BX6 bát diện [67]. Độ lệch đối xứng của cấu trúc lập phương có thể ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, đầu tiên là ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước. Một hệ số dung sai t được phát triển bởi Goldschmidt đã chỉ ra quy tắc để điều chỉnh kích thước bán kính tương đối so với đối xứng lập phương, được mô tả bằng biểu thức:
𝑡 = !!"!"
√$ (!#"!") (1.13) Trong đó RA , RB , RX là bán kính của các cation A, B và anion X.
Cấu trúc lập phương của perovskite được coi là ổn định khi 0.89 < t < 1 đối với perovskite oxit, và 0.85< t <1.06 đối với perovskite halogenua [68] [69]. Cấu trúc lập phương dẫn đến đặc tính quang điện tối ưu do có các ion liên kết với nhau ở mức độ cao. Sự không phù hợp của các thành phần tinh thể khác nằm ngoài hệ số dung sai lý tưởng sẽ dẫn đến sự nghiêng bát diện (tilting) mà có thể ảnh hưởng đến tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite. Ví dụ, với 𝑡 = 1 thì ta có cấu trúc perovskite là dạng lập phương, với 𝑡 ≠ 1, cấu trúc perovskite khơng cịn dạng lập phương lý tưởng, do đó chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện, tính chất từ của vật liệu bị thay đổi. Nếu 𝑡 < 1 liên kết B-X sẽ bị nén và liên kết A-X sẽ giãn để bù đắp cho các không gian (trống). Sự quay của cấu tử A trong bát diện sẽ làm giảm tính đối xứng dẫn đến sự nghiêng bát diện (tilting) của BX6 octahedra. Nếu 𝑡 > 1, tương ứng với A lớn hoặc B nhỏ, sẽ dẫn đến sự đối xứng cao hơn, làm cho cấu trúc lục giác ổn định hơn. Để bổ sung thêm hệ số dung sai của Goldschmidt khi xây dựng mơ hình cấu trúc cho perovskites, một hệ số bát diện được Li và cộng sự trình bày [70]. Cơng thức này đưa ra một tỷ lệ bán kính ion của các cation B và các
anion X, được xác định bởi µ = $(
$), đó là tương quan trực tiếp đến bát diện BX6. Theo hệ số này, sự hình thành các cấu trúc perovskite halogen xảy ra khi
µ > 0,442, nếu dưới giá trị này thì bát diện BX6 sẽ trở nên không ổn định và cấu
trúc perovskite sẽ khơng hình thành được. Mặc dù sử dụng kết hợp hai hệ số này sẽ cung cấp cho chúng ta một hướng dẫn hợp lý để quyết định sự hình thành perovskite halogen, nhưng chúng khơng phải là hồn tồn đủ để dự đoán tất cả các cấu trúc trong họ perovskite [67].