4. Phương phỏp chiết
4.3. Chiết chất lỏng bằng chất lỏng
Tại ủiểm tương ủương 100 III- 59 4,87
100,1 5,45
101 6,45
110 7,43
Sau ủiểm tương
ủương
150
III- 60
8,95 ðường chuẩn ủộ kết tủa cú dạng như ở hỡnh vẽ H.9.3.
Từ hỡnh vẽ H.9.3 cú nhận xột:
1. ðường chuẩn ủộ là ủường cong ủối xứng qua ủiểm pX = (-lgTMX )/2 và 100% chuẩn ủộ.
2. Tương tự như ở phương phỏp trung hoà, gần ủiểm tương ủương pX thay ủổi
mạnh tạo ra bước nhảy của ủường cong. Bước nhảy phụ thuộc vào: - Sai số phõn tớch: Sai số càng lớn thỡ bước nhảy càng lớn, - Hằng số TMX: TMX càng nhỏ, bước nhảy càng lớn.
- Nồng ủộ cỏc chất tham gia phản ứng: Nồng ủộ cỏc chất tham gia phản ứng
Hỡnh H.9.3: ðường chuẩn ủộ cỏc halogenua bằng AgNO3:
1. Cl - 0,1N; 2. Br- 0,1N; 3. I- 0,1N; 4. Cl- 0,01N
6.5. ðường chuẩn ủộ tạo phức
Trong chuẩn ủộ xỏc ủịnh cỏc ủối tượng nụng nghiệp, thường dựng phản ứng chuẩn ủộ của complexon III (Na2H2Y) ủể xỏc ủịnh cỏc ion kim loại Mm+:
Mm+ + Na2H2Y = MYm-4 + 2Na+ + 2H+, (III- f) với kớ hiệu Na2H2Y là L, pH mụi trường là cố ủịnh và bỏ qua ủiện tớch, cú thể viết ngắn gọn phương trỡnh III- f như sau:
M + L = ML, (III- f’) với hằng số cõn bằng K: K = [ML]/[M] [L] (III- 61) và nồng ủộ cỏc chất trong dung dịch: CM = [M] + [ML] (III- 62) CL = [L] + [ML] (III- 63)
Việc xõy dựng ủường chuẩn ủộ cho trường hợp xỏc ủịnh ion Mm+ cú nồng ủộ NM và thể tớch VM bằng dung dịch tiờu chuẩn complexon III cú nồng ủộ NL như sau:
* pM khi chưa chuẩn ủộ:
Khi chưa chuẩn ủộ, dung dịch chỉ cú ion Mm+. Chỉ số ủương lượng n của ion Mm+ là 2, nờn nồng ủộ mol/l của ion Mm+ là:
[M] = CM = NM/2 do ủú:
pM = - lg(NM/2) (III- 64)
* pM trước ủiểm tương ủương:
Khi cho dung dịch tiờu chuẩn L vào dung dịch chuẩn ủộ, thỡ nồng ủộ ion Mm+ sẽ giảm. Bằng việc giải hệ 3 phương trỡnh III- 61, III- 62, III- 63 cú thể xỏc ủịnh ủược nồng
ủộ ion Mm+. Song, việc giải chớnh xỏc hệ 3 phương trỡnh này khỏ phức tạp. Cỏch giải ủơn
giản gần ủỳng như sau:
Nếu coi phản ứng III- f’ là hoàn toàn thỡ số mol của phối tử L bằng số mol của phức chất ML, nờn cú thể viết:
[ML] = VL. NL/2(VM + VL)
Do ủú, từ biểu thức III- 62 sẽ cú:
[M] = [(VM.NM - VL.NL): (VM + VL)]/2
pM = - lg{[(VM .NM - VL.NL): (VM + VL)]/2} (III- 65)
* pM tại ủiểm tương ủương:
Theo phương trỡnh III – f’ cú: [L] = [M] và theo biểu thức III- 62 cú:
[ML] = CM – [M] = [VM . NM/2(VM + VL)] – [M] Thay [L] và [ML] vào biểu thức III- 61 sẽ ủược:
K = {[VM . NM/2(VM + VL)] – [M]}/[M]. [M] (III- 66) hay:
K [M]2 + [M] – VM . NM/2(VM + VL) = 0 (III- 67) Giải phương trỡnh III- 67 sẽ cú nồng ủộ của ion Mm+ và từ ủú suy ra pM.
Trong trường hợp phức chất bền cú thể coi [ML] ≈ CM thỡ: [ML] = CM - [M] ≈ VM . NM/2(VM + VL) và khi ủú biểu thức III- 66 ủược viết thành:
K [M]2 = VM . NM/2(VM + VL) từ ủú:
[M] = [VM . NM/2K (VM + VL)VL)]1/2 hay:
pM = (1/2)lgK – (1/2)lg[VM . NM/2(VM + VL)] (III- 68) Việc tớnh pM theo biểu thức III- 68 ủược chấp nhận khi lượng ion Mm+ dư nhỏ hơn sai số cho phộp (thụng thường với sai số 1%).
* pM sau ủiểm tương ủương:
Trong dung dịch dư L nờn cú thể coi nồng ủộ tự do của ion Mm+ là khụng ủỏng kể so với nồng ủộ [ML], tức:
[ML] = VM . NM/2(VM + VL)
[L] = (VL. NL – VM . NM)/2(VM + VL)
[M] = [(VM . NM)/2]/[K(VL. NL – VM . NM)/2] hay:
pM = lgK – lg[VM . NM/(VL . NL – VM . NM)] (III- 69)
Cú thể minh hoạ việc xõy dựng ủường chuẩn ủộ tạo phức thụng qua trường hợp
chuẩn ủộ 20 ml Mm+ 0,01N bằng dung dịch Na2H2Y 0,01N với cỏc hằng số K khỏc nhau
của phức chất MY.
Chuẩn ủộ xảy ra theo phương trỡnh III- f.
Cỏc số liệu tớnh toỏn ủược ghi trong bảng B.8.3.
ðường chuẩn ủộ tạo phức ML cú dạng như ở hỡnh vẽ H.10.3.
Bảng B.8.3: pM dung dịch khi chuẩn ủộ 20 ml Mm+ 0,02N bằng dung dịch complexon III (Na2H2Y) 0,02N pM ứng với cỏc hằng số K khỏc nhau Trạng thỏi chuẩn ủộ chuẩn % ủộ Vận dụng biểu thức 108 1010 1012 1016 1020 Chưa chuẩn ủộ 0 III- 64 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 50 2,48 2,48 2,48 2,48 2,48 90 3,28 3,28 3,28 3,28 3,28 99 4,30 4,30 4,30 4,30 4,30 Trước ủiểm tương ủương 99,9 III- 65 - 5,30 5,30 5,30 5,30 Tại ủiểm tương ủương 100 III- 68 5,15 6,15 7,15 9,15 11,15 100,1 - 7,00 9,00 13,00 17,00 101 6,00 8,00 10,00 14,00 18,00 110 7,00 9,00 11,00 15,00 19,00 Sau ủiểm tương ủương 150 III- 69 7,70 9,70 11,70 15,70 19,70
Hỡnh H.10.3: ðường chuẩn ủộ complexon III
Qua ủú cú nhận xột:
1. ðường chuẩn ủộ là ủường cong ủối xứng qua ủiểm 100% chuẩn ủộ và pM = {lgK – lg[VM . NM/2 (VM + VX)]}/2
2. Tương tự như cỏc phương phỏp chuẩn ủộ khỏc, xung quanh ủiểm tương ủương pM thay ủổi nhanh và tạo ra bước nhảy. Bước nhảy phụ thuộc vào:
- Sai số phõn tớch: Sai số càng lớn thỡ bước nhảy càng lớn,
- Hằng số cõn bằng K: K càng lớn, bước nhảy càng lớn.
- Nồng ủộ cỏc chất tham gia phản ứng: Nồng ủộ cỏc chất tham gia phản ứng càng lớn, bước nhảy càng lớn.
6.6. Nhận xột chung về ủường chuẩn ủộ. Ứng dụng của ủường chuẩn ủộ
a. Nhận xột chung về ủường chuẩn ủộ a. Nhận xột chung về ủường chuẩn ủộTừ cỏc dạng ủường chuẩn ủộ trung hoà, oxi hoỏ khử, kết tủa và tạo phức cú nhận xột chung như sau:
1. ðường chuẩn ủộ cú 2 dạng: dạng ủối xứng và dạng bất ủối xứng qua ủiểm chỉ số chuẩn ủộ pT (pHtủ , Etủ, pXtủ, pMtủ, pXtủ) và 100% chuẩn ủộ.
Dạng ủối xứng nhận ủược:
- Trong chuẩn ủộ trung hoà: khi chuẩn ủộ axit mạnh bằng bazơ mạnh và ngược
lại.
- Trong chuẩn ủộ oxi hoỏ khử: khi cỏc cặp oxi hoỏ khử riờng phần trao ủổi cựng
số electron.
- Trong chuẩn ủộ kết tủa và chuẩn ủộ tạo phức: khi cỏc chất tham gia phản ứng
với hệ số phõn tử như nhau.
Dạng bất ủối xứng nhận ủược:
- Trong chuẩn ủộ trung hoà: khi chuẩn ủộ axit yếu bằng bazơ mạnh hoặc chuẩn
ủộ bazơ yếu bằng axit mạnh.
- Trong chuẩn ủộ oxi hoỏ khử: khi cỏc cặp oxi hoỏ khử riờng phần trao ủổi khụng
cựng số electron.
- Trong chuẩn ủộ kết tủa và chuẩn ủộ tạo phức: khi cỏc chất tham gia phản ứng
với hệ số phõn tử khỏc nhau.
2. Xung quanh ủiểm tương ủương (pT và 100% chuẩn ủộ), cỏc ủại lượng pH, E,
pX, pM… cú sự thay ủổi mạnh trị số ủo và tạo nờn bước nhảy của ủường chuẩn ủộ ∆pH,
∆E, ∆pX hoặc ∆pM. Ứng với mỗi sai số cho trước cú một bước nhảy riờng, bước nhảy này càng lớn khi sai số càng lớn, vớ dụ: trong chuẩn ủộ trung hoà ∆pH1% > ∆pH0,1%.
3. Bước nhảy ủường chuẩn ủộ phụ thuộc vào hằng số cõn bằng của phản ứng chuẩn ủộ. Hằng số cõn bằng càng lớn, bước nhảy càng dài. Vớ dụ: Chuẩn ủộ axit mạnh
bằng bazơ mạnh cú bước nhảy dài hơn chuẩn ủộ axit yếu bằng bazơ mạnh, chuẩn ủộ kết tủa với TMX càng nhỏ thỡ bước nhảy càng dài…
4. Bước nhảy ủường chuẩn ủộ phụ thuộc vào nồng ủộ dung dịch cỏc chất tham gia phản ứng, nồng ủộ càng lớn bước nhảy càng dài. Riờng trong chuẩn ủộ oxi húa khử thỡ bước nhảy ớt phụ thuộc vào nồng ủộ.
5. Khi chuẩn ủộ hỗn hợp nhiều chất thỡ thu ủược ủường chuẩn ủộ với nhiều bước nhảy tương ứng với từng chất, bước nhảy trước là của chất hoạt ủộng mạnh hơn. Tuy vậy, cỏc bước nhảy chỉ rừ ràng tỏch ra khỏi nhau khi hằng số cõn bằng của cỏc phản ứng mà chỳng tham gia khỏc nhau rừ rệt. Vớ dụ: Với sai số 0,1%, cỏc hằng số cõn bằng của cỏc phản ứng phải hơn kộm nhau 104 lần.
b. Ứng dụng của ủường chuẩn ủộ
ðường chuẩn ủộ cú nhiều ứng dụng trong thực tế như:
1. Xỏc ủịnh sai số chuẩn ủộ.
Vớ dụ: khi chuẩn ủộ trung hồ ủó dừng chuẩn ủộ tại một giỏ trị pHkt nào ủú thỡ sai số chuẩn ủộ là bao nhiờu? ðể xỏc ủịnh sai số chỉ cần dựng ủường cong chuẩn ủộ tương
ứng. Từ trục tung (pH) xỏc ủịnh pHkt và trờn trục hoành tỡm trị số phần trăm chuẩn ủộ
tương ứng với pHkt, cuối cựng là tớnh sai số %: sai số% = % chuẩn ủộ - 100.
2. Chọn chất chỉ thị thớch hợp ủể ủảm bảo chuẩn ủộ với ủộ chớnh xỏc cho trước.
Chất chỉ thị màu ủược dựng phải cú khoảng ủổi màu nằm trong bước nhảy của ủường
chuẩn ủộ (mục 7.1 chương III) và cố gắng sao cho chỉ số chuẩn ủộ pT nằm giữa khoảng ủổi màu.
3. Chọn cỏch thao tỏc chuẩn ủộ thớch hợp.
ðối với ủường cong chuẩn ủộ ủối xứng cú thể chuẩn ủộ theo cả 2 chiều mà vẫn ủạt ủược ủộ chớnh xỏc như nhau nếu cựng dừng ở một trị số chuẩn ủộ. Vớ dụ: chuẩn ủộ axit mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại, nếu dừng chuẩn ủộ ở pH = 5 thỡ việc chuẩn
ủộ theo chiều tăng pH (ủưa bazơ vào axit) hay chiều giảm pH (ủưa axit vào bazơ) ủều
cho kết quả như nhau.
ðối với ủường cong bất ủối xứng thỡ chỉ cú một cỏch chuẩn ủộ sao cho trị số ủại
lượng ủo thay ủổi từ phần biến ủổi chậm sang phần biến ủổi nhanh, vỡ ảnh hưởng của giọt dư là khỏc nhau ở mỗi phần ủường cong. Cụ thể: khi chuẩn ủộ axit yếu bằng bazơ mạnh thỡ phải ủưa bazơ mạnh vào axit, chuẩn ủộ bazơ yếu bằng axit mạnh thỡ phải ủưa axit mạnh vào bazơ, hay, trong chuẩn ủộ oxi hoỏ khử bố trớ dung dịch của cặp trao ủổi electron ớt hơn ở trờn buret, vớ dụ, chuẩn ủộ xỏc ủịnh ion Fe2+ bằng K2Cr2O7 thỡ ủưa ion Fe2+ vào dung dịch K2Cr2O7…).
4. Chọn nồng ủộ thớch hợp của cỏc dung dịch tham gia phản ứng.
Bước nhảy ủường cong chuẩn ủộ càng dài khi nồng ủộ càng lớn, nờn trỏnh sự pha loóng dung dịch chuẩn ủộ một cỏch khụng cần thiết và nờn sử dụng dung dịch tiờu chuẩn cú nồng ủộ cao. Song, khụng nờn dựng nồng ủộ qỳa cao của dung dịch tiờu chuẩn ủể
trỏnh sai số giọt dư (giọt dư là giọt dung dịch chất tham gia phản ứng gõy ra sự ủổi màu
của chỉ thị, vỡ khụng phải toàn bộ giọt này tham gia phản ứng).
Vớ dụ: chuẩn ủộ xỏc ủịnh NaOH bằng HCl, nếu dựng HCl 0,1N hết 20 ml, cũn
nếu dựng HCl 1N hết 2 ml, thỡ sai số do giọt dư (1 giọt tương ủương với 0,03 ml) gõy nờn sẽ là:
- Trong trường hợp dựng HCl 0,1N: e% = (0,03 . 100)/20 = 0,15 % - Trong trường hợp dựng HCl 1N: e% = (0,03 . 100)/2 = 1,5 %
7. CHỈ THỊ
Cú rất ớt cỏc phản ứng chuẩn ủộ, mà ở ủú, bản thõn cỏc chất tham gia phản ứng cú màu và tự nú chỉ thị ủiểm tương ủương nhờ sự xuất hiện hoặc sự biến mất của chất màu này. Vớ dụ: chuẩn ủộ cỏc chất khử bằng dung dịch tiờu chuẩn KMnO4, thỡ lợi dụng màu tớm của KMnO4 làm chỉ thị ủiểm tương ủương, khi màu tớm hồng xuất hiện sẽ dừng chuẩn ủộ. Cỏc phản ứng chuẩn ủộ này ủược gọi là cỏc phản ứng tự chỉ thị. Cỏc chuẩn ủộ loại này cú ủộ chớnh xỏc rất cao, vỡ sai số ở ủõy chỉ là sai số giọt dư.
Trong ủại bộ phận cỏc trường hợp chuẩn ủộ, nhằm xỏc ủịnh ủiểm tương ủương
phải dựng chỉ thị. Chỉ thị là một hợp chất hay một dụng cụ ủo ủược ủưa vào dung dịch
chuẩn ủộ. Tại ủiểm tương ủương hay xung quanh ủiểm tương ủương, chỉ thị bằng sự thay
ủổi tớnh chất của mỡnh bỏo hiệu ủiểm kết thỳc chuẩn ủộ. Trong phõn tớch thể tớch hay
dựng chỉ thị là những chất màu hay chất tạo màu (gọi chung là chỉ thị màu).
7.1. Phõn loại chỉ thị
Dựa vào sự tồn tại của dạng màu, cỏc chỉ thị ủược chia thành chỉ thị một màu và chỉ thị hai màu:
Chỉ thị một màu là loại chỉ thị mà trong một pha chỉ cú một dạng của chỉ thị cú màu. Vớ dụ:
- Chỉ thị phenolphtalein, trong dung dịch màu dạng axit của nú khụng màu cũn màu dạng bazơ của nú màu hồng.
- Chỉ thị K2CrO4 dựng trong phương phỏp Mo, vỡ hai dạng K2CrO4 (dung dịch màu vàng) và Ag2CrO4 (kết tủa nõu ủỏ) nằm ở hai pha khỏc nhau.
Chỉ thị hai màu là loại chỉ thị mà trong một pha cú ủủ hai dạng màu của chỉ thị.
Vớ dụ: chỉ thị metyl ủỏ, trong dung dịch màu dạng axit của nú cú màu ủỏ cũn màu dạng
bazơ của nú màu vàng.
Dựa theo phản ứng của chỉ thị, cỏc chỉ thị màu ủược chia thành 4 nhúm:
1. Chỉ thị axit bazơ, là cỏc hữu cơ cú màu, cú tớnh axit, bazơ yếu và màu của cỏc dạng axit, dạng bazơ là khỏc nhau, sự chuyển màu là chuyển từ màu dạng axit sang màu dạng bazơ và ngược lại phụ thuộc vào pH mụi trường chuẩn ủộ. Vớ dụ: chỉ thị metyl ủỏ núi trờn, cú màu dạng axit là màu ủỏ, màu của dạng bazơ là màu vàng, như vậy màu chuyển từ vàng sang ủỏ khi giảm pH dung dịch và ngược lại từ ủỏ sang vàng khi tăng pH dung dịch.
2. Chỉ thị oxi hoỏ khử, là cỏc chất màu cú tớnh oxi hoỏ khử và màu của cỏc dạng oxi hoỏ, dạng khử là khỏc nhau, sự chuyển màu là chuyển từ màu dạng oxi hoỏ sang màu dạng khử và ngược lại phụ thuộc vào ủiện thế E của dung dịch. Vớ dụ: chỉ thị diphenylamin, trong mụi trường axit, nú cú màu dạng oxi hoỏ là màu tớm than, màu của dạng khử là khụng màu, như vậy màu chuyển từ tớm than sang khụng màu khi giảm E dung dịch và ngược lại từ khụng màu sang tớm than khi tăng E dung dịch.
3. Chỉ thị kết tủa, là cỏc chất cú thể tạo cỏc kết tủa cú màu với cỏc chất tham gia phản ứng chuẩn ủộ. Vớ dụ: chuẩn ủộ xỏc ủịnh ion Cl- bằng AgNO3 theo phương phỏp Mo dựng ion CrO42- làm chỉ thị, vỡ nú tạokết tủa màu nõu ủỏ Ag2CrO4 với ion Ag+.
4. Chỉ thị tạo phức, là cỏc hoỏ chất cú thể tạo phức màu với cỏc chất tham gia
phản ứng chuẩn ủộ, tức màu chỉ thị tự do khỏc với màu của phức chất giữa chỉ thị với chất tham gia phản ứng chuẩn ủộ. Sự chuyển màu là chuyển từ màu dạng chỉ thị tự do sang màu dạng phức chất của chỉ thị và ngược lại phụ thuộc nồng ủộ của cỏc chất tham
gia phản ứng chuẩn ủộ. Vớ dụ: chỉ thị eriocrom T ủen, tại pH = 10, cú màu xanh da trời, song, phức chất của nú với ion Mg2+ cú màu ủỏ nho, như vậy màu chuyển từ xanh da trời sang màu ủỏ nho khi tăng nồng ủộ ion Mg2+ và ngược lại từ ủỏ nho sang xanh da trời khi tăng nồng ủộ complexon III, hay chỉ thị hồ tinh bột trong chuẩn ủộ iốt dựa trờn sự tạo phức chất xanh tớm than của nú với iốt, chỉ thị Fe(NO3)3 trong chuẩn ủộ Fonha dựa trờn sự tạo phức chất màu ủỏ mỏu của ion Fe3+ với ion CNS-.
Như vậy, sự ủổi màu của mọi chỉ thị ủều gắn liền với nồng ủộ của cỏc chất tham gia phản ứng chuẩn ủộ, hay núi một cỏch khỏc phụ thuộc vào trị số của cỏc ủại lượng ủo của dung dịch, vớ dụ, pH, E, pX, pM… Khi cỏc trị số này thay ủổi dẫn ủến màu của dung dịch thay ủổi.
7.2. Khoảng ủổi màu của chỉ thị
Khi chuẩn ủộ, trị số chuẩn ủộ liờn tục thay ủổi làm cho cỏc thành phần của chỉ thị
thay ủổi dẫn ủến màu sắc thay ủổi. Tuy vậy, trong chuẩn ủộ thường dựng mắt ủể nhận
biết sự thay ủổi màu mà khả năng của mắt chỉ cú hạn, nú chỉ cú thể nhận ủược màu sắc trong những giới hạn nhất ủịnh của nồng ủộ chất màu. Khoảng nồng ủộ giới hạn ủú lại phụ thuộc vào trị số chuẩn ủộ. Khoảng trị số chuẩn ủộ mà ở ủú màu của chỉ thị thay ủổi
mắt con người nhận biết ủược, ủược gọi là khoảng ủổi màu của chỉ thị.
Khoảng ủổi màu của chỉ thị phụ thuộc vào chỉ thị một màu hay hai màu.
a. ðối với nhúm chỉ thị một màu
Với loại chỉ thị này, khụng cú sự pha trộn màu giữa cỏc dạng của chỉ thị, nờn sự nhận ủược màu của mắt phụ thuộc vào nồng ủộ của dạng mang màu. Thường mắt nhận
ủược màu khi trong dung dịch cú nồng ủộ của dạng mang màu khoảng 10-5 – 10- 6 mol/lớt.
