1.3.1 .Đặc tính và ảnh hưởng độc hại của kim loại nặng
2.2 KỸ THUẬT THÍ NGHIỆM
2.2.3 Bố trí thí nghiệm
Một thiết bị Cyclotron cỡ nhỏ được thiết lập tại Trung tâm nghiên cứu Cyclotron, Đại học Y khoa Iwate, Nhật Bản, cung cấp chùm proton với năng lượng 2,9 MeV, chiếu vào mẫu phân tích sau khi đi qua hệ chuẩn trực làm bằng graphite. Các tia X năng lượng cao hơn mức K-Kα được ghi nhận bởi đầu dò Si(Li) thứ nhất (cửa sổ Be rộng 0,0254 mm) sử dụng chất hấp thụ Mylar bề dày 500 µm. Với những tia X có năng lượng thấp hơn, đầu dị Si(Li) thứ hai (0,008 mm Be) được sử dụng mà khơng có chất hấp thụ, nhưng bộ chuẩn trực tia X thì tương tự. Mơ tả chi tiết về hệ thí nghiệm được trình bày trong [23] và [24], bố trí các thiết bị chính được thể hiện trong Hình 2.9.
Hình 2.9. Bố trí thí nghiệm phân tích PIXE sử dụng 2 detector Si(Li)
Chùm proton năng lượng 2,9 MeV và cường độ dòng 100 nA được sử dụng cho phân tích PIXE trong luận văn này. Mặc dù cường độ dòng khá cao, nhưng do bề dày mẫu rất mỏng nên thời gian chết khi đo đạc phổ tia X luôn nhỏ hơn 3%. Phổ ghi nhận bởi đầu dị thứ nhất khơng có chất thấp thụ được dùng để xác định hàm lượng các nguyên tố nhẹ trong vùng từ Na đến K. Do tiết diện tương tác ion hóa của các nguyên tố nhẹ đủ lớn và các proton Rutherford khơng ảnh hưởng đến miền năng lượng thấp. Hình 2.8 mơ tả chi tiết phổ PIXE.
Đối với đầu dò thứ 2, 2 loại chất hấp thụ được sử dụng. Loại thứ chất được chế tạo từ Mylar có bề dày 500 µm và phổ ghi nhận tương ứng với loại chất hấp thụ này được dùng để xác định hàm lượng của các nguyên tố trong vùng từ Ca đến Zn. Loại chất hấp thụ thứ 2 được thiết kế đặc biệt để xác định hàm lượng các nguyên tố có Z > 30. Lý do sử dụng loại chất hấp thụ thứ 2 là do trong nhiều trường hợp đã ghi nhận được hàm lượng sắt rất cao trong nhiều mẫu, và các đỉnh "pile-up" tia X lớp K của sắt cản trở việc phân tích các một số ngun tố có trong mẫu, ví dụ như Hg và Pb. Với việc sử dụng chất hấp thụ đặc biệt thứ 2, giới hạn đo đạc các nguyên tố tăng lên. Phổ PIXE đặc trưng của mẫu rêu sử dụng chất hấp thụ Mylar bề dày 500 µm được thể hiện trong Hình 2.10.
Thời gian đo đạc mỗi mẫu là 5 phút. Để phân tích phổ PIXE thu được, SAPIX được phát triển ở Trung tâm Nghiên cứu Cyclotron và được sử dụng. Cần chú ý rằng, để xác định tất cả các nguyên tố, cường độ Kα được sử dụng,
ngoại trừ 2 nguyên tố Hg và Pb sẽ được xác định nhờ cường độ Lα. Đối với những đỉnh chồng chập, phương pháp khử tích chập (de-convolution method) được áp dụng để thu được cường độ của các đỉnh thành phần.
(a)
(b)
(c)
Hình 2.10. Phổ PIXE đặc trưng của một mẫu rêu với đầu dị khơng chất thụ
2.2.4 Kiểm sốt chất lượng của phương pháp phân tích PIXE
Việc kiểm sốt chất lượng phân tích được thực hiện và mô tả trong các công bố [20, 21, 22]. Chất lượng phân tích PIXE được kiểm tra đối với từng cách thức xử lý mẫu.
Trước tiên, các vật liệu tham chiếu chứng nhận của NBS là 1577a Bovine Liver và 1566 Oyster Tissues được xử dụng để đánh giá độ chính xác của phân tích đối với các mẫu xử lý theo phương pháp chuẩn nội tro hóa nhờ axit nitric. Các kết quả thu được trình bày trong Bảng 2.2. Giá trị phân tích phù hợp với những tiêu chuẩn đã chỉ ra.
Bảng 2.2. Tính chính xác của phương pháp phân tích so sánh với
phương pháp chuẩn nội tro hóa bằng axit nitric
Nguyên tố 1566 1577a Giá trị chuẩn (ppm) Giá trị phân tích (ppm) Giá trị chuẩn (ppm) Giá trị phân tích (ppm) Ca 1500±200 1583±113 120,0±7,0 126,7±11,4 Mn 17,5±1,2 21,5±1,7 9,9±0,8 9,5±0,8 Fe 195,0±34,0 197,4±13,8 194,0±20,0 201,3±8,6 Cu 63,0±3,5 74,2±5,6 158,0±7,0 162,9±7,0 Zn 852,0±14,0 996,4±69,4 123,0±8,0 131,3±5,6 As 13,4±1,9 13,0±1,2 0,05±0,006 ND* Se 2,1±0,5 3,3±0,7 0,7±0,07 ND* Mo ND* ND* 3,5±0,5 3,8±2,0 Ru 4,5±0,1 4,0±1,0 12,5±0,1 12,6±1,9 Sr 10,4±0,6 10,9±2,9 0,1±0,0003 ND
*ND: Not detected (Không phát hiện)
Thứ hai, độ chính xác khi phân tích các mẫu xử lý theo phương pháp chuẩn nội dạng bột được kiểm tra bằng cách đo đạc cho vật liệu tham chiếu chứng nhận INST Tomato Leaves [22]. Độ chính xác phù hợp của phương pháp phân tích được xác nhận khi so sánh giá trị hàm lượng thu được từ tính tốn với các chỉ tiêu viện dẫn.
2.3 PHÂN TÍCH DỮ LIỆU THỐNG KÊ
Phân tích thống kê sử dụng phần mềm MSTM Excel, áp dụng cho bộ dữ liệu hàm lượng nguyên tố có trong 45 mẫu rêu đặt ở thành phố Hà Nội. Các thơng số chính bao gồm: giá trị trung bình, độ lệch chuẩn, trung vị, giá trị cực đại, giá trị cực tiểu, hệ số biến thiên (%), độ nhiễu và độ lệch.
Một trong những mục tiêu quan trọng của nghiên cứu là chỉ ra nguồn gây ô nhiễm của mỗi nguyên tố. Mục tiêu này có thể đạt được bằng cách phân tích tương quan (correlation analysis) và phân tích nhân tố (factor analysis). Phân tích tương quan đưa ra thơng tin về mối quan hệ giữa các nguyên tố có trong các mẫu rêu và giúp luận giải bộ dữ liệu hàm lượng để tìm kiếm các nguồn nhiễm bẩn tiềm năng. Phân tích nhân tố là cơng cụ thống kê hữu dụng, cho phép đưa ra một bộ dữ liệu mới với các biến không tương quan ở mức độ nhỏ hơn (được gọi là nhân tố - factor), mô tả bộ dữ liệu phức tạp ban đầu thơng qua nhiều biến tương quan, hỗ trợ phân tích ở các bước tiếp theo. Với việc giảm kích thước của bộ dữ liệu gốc, việc luận giải dữ liệu ô nhiễm trở nên đơn giản hơn [28]. Trong phân tích nhân tố, mối quan hệ giữa các biến ban đầu và nhân tố được thể hiện thông qua giá trị của trọng số nhân tố (factor loading) và giá trị của nhân tố đó nằm trong dải từ -1,0 đến 1,0. Các trọng số nhân tố có thể được sử dụng để chỉ ra nguồn ơ nhiễm tiềm năng. Đóng góp của các nhân tố tới thành phần nguyên tố ở địa điểm khảo sát được biểu diễn bởi thang điểm của nhân tố đó. Chi tiết về phương pháp thống kê này được trình bày trong các cơng trình của Schang và các cộng sự [28]. Trong nghiên cứu này, phân tích nhân tố sử dụng cơng cụ STATISTICA-8.
2.4 CHỈ SỐ NHIỄM BẨN VÀ TÍCH LŨY
Để đánh giá mức độ ô nhiễm các nguyên tố kim loại nặng ở Hà Nội, đại lượng thường được sử dụng là chỉ số nhiễm bẩn (CF - Contamination Factor) [29, 30]. Giá trị của CF được tính tốn theo cơng thức (2.14).
(2.14)
trong đó, Ci là hàm lượng trung bình của một ngun tố quan tâm trong các mẫu rêu. Gi là hàm lượng trung bình của ngun tố đó trong 3 mẫu thấp nhất
ở vùng đang khảo sát (được coi là mức nền). Thang đánh giá mức độ ô nhiễm dựa trên giá trị của CF gồm 6 mức, cụ thể:
Mức I. CF ≤ 1: Không ô nhiễm
Mức II. 1 < CF ≤ 2: Có khả năng ơ nhiễm Mức III. 2 < CF ≤ 3,5: Mức độ ô nhiễm nhẹ; Mức IV. 3,5 < CF ≤ 8: Mức độ ô nhiễm vừa phải; Mức V. 8 < CF ≤ 27: Ô nhiễm nghiêm trọng; Mức VI. CF > 27: Ô nhiễm rất nhiêm trọng.
Để đánh giá sự tích lũy của các nguyên tố, hệ số tích lũy tương đối (RAF) được tính tốn sử dụng cơng thức (2.15).
RAF = (Cexposed - Cunexposed)/Cunexposed (2.15)
trong đó Cunexposed là hàm lượng nguyên tố có trong mẫu ban đầu, trước khi phơi chiếu, và Cexposed là hàm lượng của nguyên tố đó có trong mẫu rêu sau phơi chiếu.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ TRONG CÁC MẪU RÊU THU THẬP TẠI HÀ NỘI
Hàm lượng của 27 nguyên tố hóa học bao gồm Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, As, Se, Br, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ba, Hg và Pb trong 45 mẫu rêu được xác định bằng phương pháp PIXE. Các thơng số chính bao gồm: giá trị trung bình (MEAN), độ lệch chuẩn (SD), trung vị (MED), giá trị cực đại (MAX), giá trị cực tiểu (MIN), hệ số biến thiên (CV =SD/MEAN (%)), độ nhiễu (KUR), độ lệch (SKEW) và hàm lượng mẫu không phơi (Unexposed) được liệt kê trong Bảng 3.1.
Hàm lượng của các nguyên tố trong mẫu rêu được sắp xếp theo thứ tự Ca > K > Si > Al > S > Mg > Cl > Fe > P > Mn > Ba > Zn > W > Ti > Rb > Hg > Sr > Pb > Cu > Br > Zr > Co > Cr > Se > As > Ga > V > Nb > Mo. Các nguyên tố phổ biến nhất trong các mẫu này là Na, Ca, K, Si, Al, S, Mg, Cl và Fe, trong đó có 8 nguyên tố phổ biến nhất trong vỏ trái đất, trừ S và Cl. Điều đó chứng tỏ mật độ bụi tinh thể trong khơng khí Hà Nội rất cao, và loại bụi này là một trong những nguồn ơ nhiễm chính. Điều này dễ dàng được lý giải là do tốc độ đơ thị hóa của Hà Nội rất nhanh. Dân số Hà Nội tăng mạnh dẫn đến tăng trưởng trong nhu cầu nhà ở và cơ sở hạ tầng cho giao thơng. Trong 10 năm trở lại đây, nhiều tịa nhà chung cư cao tầng, những con đường mới, đường cao tốc trên cao, và tàu điện ngầm đang được xây dựng ở thành phố này. Mặc dù giới chức thành phố đã đưa ra các quy định mới trong lĩnh vực vệ sinh môi trường, các hoạt động nêu trên gây ra một lượng lớn bụi tinh thể trong khơng khí của thành phố.
Để kiểm chứng tính chính xác của các hàm lượng đo đạc được, thí nghiệm Shapiro-Wilk được áp dụng. Với xác suất 95%, trong số 27 nguyên tố được phát hiện, chỉ có 5 nguyên tố tuân theo phân bố chuẩn, bao gồm Ni, Ga, As, Mo và Ba, trong khi các nguyên tố khác không tuân theo phân bố này. Hệ số biến thiên (CV) của các nguyên tố thì lớn. Thực tế này chỉ ra rằng nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng rất phức tạp.
Bảng 3.1. Các thơng số chính của thống kê mơ tả 27 ngun tố trong 45 mẫu
rêu ở Hà Nội
NT MEAN
(mg/kg) SD MED MIN MAX KUR SKEW CV(%)
Unexposed Mg 1484 662,0 1378 358,0 4189 5,14 1,69 44,6 1593 Al 2361 1686 1609 663,5 7550 0,54 1,16 71,4 774,6 Si 5966 3458 5058 2064 20311 5,97 2,04 58,0 3133 P 412,5 115,0 376,4 180,6 634,6 -0,46 0,43 28,0 364,1 S 2283 964,8 2131 1011 5836 2,92 1,39 42,3 1030 Cl 1321 686,1 1254 18,42 4097 5,16 1,46 52,0 1187 K 6327 2748 5215 2550 12999 -0,28 0,84 43,4 5565 Ca 7321 3732 6076 3367 22268 5,31 2,02 51,0 3475 Ti 110,3 71,69 91,55 36,27 430,2 8,05 2,38 65,0 34,02 V 2,57 1,95 1,96 0,16 8,19 1,28 1,22 76,0 0,32 Cr 6,64 4,38 5,52 1,05 27,75 11,82 2,90 66,0 2,37 Mn 374,2 101,2 360,3 228,9 683,0 0,73 0,84 27,0 272,1 Fe 1236 796,7 964,4 355,4 4794 7,74 2,18 64,5 387,8 Cu 11,09 4,58 9,88 4,86 27,08 3,68 1,67 41,3 4,33 Zn 129,9 63,2 111,5 52,88 388,8 5,68 2,01 48,6 64,09 Ga 2,67 1,02 2,79 1,04 5,09 0,49 0,38 38,0 ND As 2,78 1,72 2,59 0,15 7,10 0,32 0,70 61,8 2,0 Se 3,68 2,33 3,28 0,35 11,49 1,67 0,95 63,3 5,14 Br 8,99 4,91 8,16 0,46 28,34 5,24 1,73 54,6 3,18 Rb 57,20 24,41 50,65 18,89 120,1 -0,36 0,81 42,7 50,77 Sr 21,41 11,42 17,96 6,71 51,43 0,80 1,21 53,3 6,26 Zr 7,17 5,56 5,79 1,15 23,52 2,91 1,71 77,5 7,17 Nb 1,95 1,38 1,48 0,27 6,70 4,58 1,74 70,6 ND Mo 1,65 1,10 1,51 0,16 3,92 0,59 0,91 66,4 1,10 Ba 197,7 66,55 192,0 57,97 349,4 -0,37 0,13 33,7 58,46 Hg 37,82 22,73 30,69 7,22 100,4 0,30 0,98 60,1 ND Pb 19,73 9,74 19,14 5,05 50,75 2,37 1,24 49,4 ND
ND: Không phát hiện, hàm lượng nguyên tố trong mẫu thấp hơn giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích.
Bằng cách so sánh hàm lượng trung bình của các nguyên tố trong mẫu rêu mang phơi và không mang phơi, hiện tượng suy giảm hàm lượng Mg và Se xuất hiện, nghĩa là hàm lượng của những nguyên tố này trong mẫu phơi
thấp hơn giá trị tương ứng trong mẫu không phơi. Hàm lượng Mg mất đi cũng xuất hiện trong công bố của Madadzada và các cộng sự [31].
Hàm lượng nguyên tố đã xác định được trong cơng trình này được so sánh với dữ liệu thu được bằng phương pháp quan trắc bằng túi rêu đã công bố của các thành phố khác ở Châu Âu như Bacu (Azerbaijan), Belgrade (Serbia), Baia Mare (Romania), Elbasan (Albania), Opole (Poland) và Chisinau (Moldova), như trình bày trong Bảng 3.2. Dễ thấy rằng hầu hết các nguyên tố trong mẫu rêu ở Hà Nội đều có hàm lượng cao hơn ở các thành phố Châu Âu. Cụ thể các nguyên tố như Si, P, S, Cl ở các thành phố khác nhau của Châu Âu không phát hiện được.
Trong các nguyên tố sau Mg, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Zn đều xuất hiện trong các mẫu rêu ở các nước trong bảng 3.2
Bảng 3.2. So sánh giá trị hàm lượng trung bình (mg/kg) của các nguyên tố đo
đạc được trong các mẫu rêu ở Hà Nội và giá trị tương ứng ở các thành phố khác ở Châu Âu sử dụng cùng phương pháp túi rêu.
NT Hà Nội, Việt Nam Bacu, Azerbaijan [31] Belgrade, Serbia [32] Baia Mare, Romania [33] Elbasan, Albania [34] Chisinau, Moldova [35] Mg 1484 884,3 ND 1471 3555 639 Al 2361 1507 ND 1222 ND ND Si 5966 ND ND ND ND ND P 412,5 ND ND ND ND ND S 2283 ND ND ND ND ND Cl 1321 ND ND ND ND 264 K 6327 6873 11500 1785 3334 816 Ca 7321 11831 2300 9794 10328 11000 Ti 110,3 119,4 ND ND ND 32 V 2,57 2,68 0,5 3,03 ND ND Cr 6,64 2,59 0,26 1,89 3,90 1,9 Mn 374,2 306,3 114 356 482 192 Fe 1236 632,9 297 835 2095 446 Cu 11,09 7,09 ND ND 10,55 4,93 Zn 129,9 74,15 21 148 62,62 46 Ga 2,67 ND ND ND ND ND As 2,78 0,81 0,11 1,1 ND 0,23 Se 3,68 0,29 ND 0,58 ND ND Br 8,99 7,59 3,4 5,71 ND 5,0
NT Hà Nội, Việt Nam Bacu, Azerbaijan [31] Belgrade, Serbia [32] Baia Mare, Romania [33] Elbasan, Albania [34] Chisinau, Moldova [35] Rb 57,20 30,45 71 2,5 ND 3 Sr 21,41 45,59 7,6 48 ND 52 Zr 7,17 ND ND ND ND ND Nb 1,95 ND ND ND ND ND Mo 1,65 0,21 ND 0,12 ND 0,13 Ba 197,7 30,05 17 55 ND 16 Hg 37,82 ND ND ND 1,42 ND Pb 19,73 4,09 ND ND 27,41 1,9
ND: Không phát hiện, hàm lượng nguyên tố trong mẫu thấp hơn giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích.
3.2HỆ SỐ TÍCH LŨY TƯƠNG ĐỐI VÀ CHỈ SỐ NHIỄM BẨN
Giá trị của hệ số tích lũy tương đối (RAF) của 27 nguyên tố đo đạc được liệt kê trong Bảng 3.3. Trong đó, 3 nguyên tố Mg, Se và Zr có giá trị RAF nhỏ hơn 0. Điều này phù hợp với những phát hiện gần đây của tác giả Madadzada và các cộng sự [31]. Với so sánh kết quả thu được với giá trị nền hoặc kết quả của các mẫu chưa phơi sáng có sự mất mát đáng kể Mg và sự suy giảm nồng độ Mg trong mô rêu cũng có thể liên quan đến tình trạng suy giảm trao đổi chất, do nguyên tố này được biết là có liên quan đến các quá trình sinh lý thực vật quan trọng như quang hợp.
Dựa trên thực tế đó, Mg, Se và Zr khơng tương quan với tất cả các nguyên tố khác và do đó nó khơng hữu ích để xác định các nguồn gây ơ nhiễm khơng khí. Vì vậy, sự tích tụ của các kim loại vết là thụ động và chủ yếu liên quan đến các đặc tính trao đổi ion đáng chú ý tương tự như nhiều loại nhựa trao đổi ion . Hơn nữa, ngay cả rêu khô, hấp thụ và giữ lại nước mưa để ở một mức độ đáng kể, tạo điều kiện cho sự trao đổi ion giữa kim loại hòa tan và thành tế bào rêu, như được chỉ ra bởi hiệu suất cao trong sự hấp thụ các nguyên tố vi lượng trong cả thời kỳ khô và ướt [53].
Mặt khác, cần hết sức chú ý đến nồng độ của các nguyên tố được xác định và tương ứng với các hoạt động của con người. Ví dụ, Al, As, Fe, Cd được đặc trưng bởi dầu và các ngành cơng nghiệp khí đốt. Kết quả cho thấy rằng hầu hết các yếu tố được coi là do con người gây ra đều tồn tại trong khu
vực điều tra nhưng ở các nguyên tố sau nhau Cd, Co, Cr, Ni, Pb, Sb, Ti, và V.