. tds Aj e j s
SỰ PHÁT QUANG
§§1. ĐỊNH NGHĨA.
Nhiều chất cĩ tính chất khi được rọi tới một chùm tia sáng thích hợp thì sẽ phát ra ánh sáng theo mọi phương. Ánh sáng phát ra cĩ bước sĩng khác với bước sĩng của ánh sáng kích thích.
Tùy theo cách kích thích, người ta phân biệt nhiều hiện tượng phát quang. Thí dụ :
Nhiệt phát quang sự phát sáng do bị đốt nĩng.
Điện phát quang, phát sáng do sự phĩng điện trong khí kém, do tác dụng của hiệu điện thế.
Cathod phát quang, kích thích bởi tia âm cực.
Xạ phát quang: kích thích bởi tia X, tia (, ...
Hĩa chất quang: do phản ứng hĩa học.
Trong chương này, ta chỉ giới hạn trong sự khảo sát hiện tượng quang - phát quang.
§§2. PHÁT HUỲNH QUANG VÀ PHÁT LÂN QUANG.
Trong hiện tượng quang phát quang, ta phân biệt hai trường hợp: phát huỳnh quang và phát lân quang.
Trước kia, người ta phân biệt như sau: danh từ phát huỳnh quang dùng để chỉ các hiện tượng mà sự phát quang chỉ xảy ra trong thời gian kích thích. Khi ngừng kích thích thì sự phát huỳnh quang cũng lập tức chấm dứt. Trái lại, sự phát lân quang chỉ các hiện tượng phát quang mà thời gian phát quang cịn kéo dài sau khi sự kích thích chấm dứt.
Thí dụ : Sự phát quang của flluorescein là phát huỳnh quang, trong khi sự phát quang của Culfur kẽm là phát lân quang.
Ngày nay, với kỹ thuật đo được các thời lượng rất nhỏ, người ta thấy rằng, thực ra hiện tượng phát huỳnh quang khơng phải chấm dứt ngay cùng với sự kích thích mà cịn kéo dài một thời gian, dù là rất ngắn. Ngược lại, người ta lại thấy nhiều hiện tượng phát lân quang cĩ thời gian kéo dài (sau khi ngừng kích thích) thực ngắn ngủi. Như vậy ta khơng thể cĩ một sự phân biệt rõ ràng hai hiện tượng nếu chỉ dựa vào thời gian phát quang kéo dài nĩi trên.
Hiện nay người ta phân biệt được hai hiện tượng là nhờ tác dụng của nhiệt độ. Với một chất phát huỳnh quang, thời gian phát quang khơng tùy thuộc nhiệt độ. Trái lại, với một chất phát lân quang thời gian này bị chi phối rõ rệt bởi nhiệt độ : thời gian này giảm khá nhanh khi ta tăng nhiệt độ, và ngược lại nếu ta hạ nhiệt độ xuống thấp tới một độ nào đĩ thì cĩ thể làm ngưng hồn tồn sự phát lân quang. Hàm lượng hấp thụ được trong thời gian kích thích
được tích trữ lại trong mơi trường trong một thời gian vơ hạn định, và được phĩng thích khi
ta tăng nhiệt độ của mơi trường. Như vậy, với hiện tượng phát lân quang, người ta cĩ thể giữ lại ánh sáng trong một mơi trường bắng cách “ướp lạnh“, nghĩa là người ta cĩ thể “để
dành“ ánh sáng. Qua sự khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với thời gian phát quang, ta
thấy rằng phát huỳnh quang và phát lân quang là hai hiện tượng phân biệt, xảy ra với hai cơ chế khác nhau.
§§3. ĐỊNH LUẬT STOKES.
Trong hiện tượng quang phát quang, phổ phát quang mang tính đặc trưng của chất khảo sát. Với các chất hơi phát quang, nĩi chung phổ gồm những dải cĩ thể phân li thành các vạch, nhưng với chất lỏng hay chất rắn thì sự phân li này khơng thể thực hiện được. Ngồi ra, như ta đã đề cập trong phần định nghĩa, với một chất khảo sát nhất định, sự phát quang chỉ xảy ra khi ta kích thích bằng ánh sáng thích hợp, thí dụ: khảo sát hiện tượng phát quang của eosin, ta thấy phổ phát xạ như hình vẽ 1.
Năng lượng mang bởi ánh sáng kích thích bị hấp thụ bởi chất khảo sát. Phổ hấp thụ được biểu diễn bởi đường cong K. Một
phần của năng lượng hấp thụ này chuyển thành năng lượng phat xạ. Sự biến thiên của năng lượng phát xạ theo bước sĩng được biểu diễn bởi đường cong P.
Các thí nghiệm cho thấy, bước sĩng ứng với cực đại của đường phát xạ bao giờ cũng lớn hơn bước sĩng ứng với cực đại
của đường hấp thụ. Đĩ là định luật stokes. Chính vì định luật
này nên muốn gây ra sự phát quang ánh sáng thấy được, thường ta phải dùng ánh sáng kích thích ở trong vùng tím hay tử ngoại.
§§4. KHẢO SÁT LÝ THUYẾT HIỆN TƯỢNG PHÁT HUỲNH QUANG.
Trong hiện tượng phát huỳnh quang, các hạt phát xạ (nguyên tử, phân tử, ion) được kích thích từ trạng thái căn bản (bền) lên trạng thái kích thích cĩ mức năng lượng cao hơn, trạng thái này khơng bền, nên sau một thời gian các hạt tự động trở về trạng thái căn bản, trả lại năng lượng chúng đã hấp thụ (khi được kích thích) dưới dạng ánh sáng. Hiện tượng này
được gọi là sự phát xạ ngẫu sinh.
Giả sử khi hấp thụ năng lượng hv = E3 - E1, hạt từ trạng thái căn bản ứng với mức năng lượng E1
nhảy lên E3. Sau một thời gian t ở mức năng lượng E3 (t là đời sống của hạt ở trạng thái kích thích E3) , hạt tự động rơi xuống mức năng lượng E2 và phát ra photon cĩ năng lượng hv’ = E3 - E2.
Khi được chiếu bởi chùm tia sáng kích thích,
khơng phải tất cả các hạt của chất phát quang chịu sự tác động của photon kích thích, mà chỉ cĩ một phần, giả sử N hạt (N tỷ lệ với cường độ của ánh sáng kích thích). Để đơn giản, ta xét trường hợp sự trao đổi năng lượng xảy ra giữa hai mức năng
lượng E (căn bản) và E* (kích thích). Vào một thời điểm bất kỳ trong thời gian phát quang, N gồm n hạt ở trạng thái cơ bản và n* hạt ở trạng thái kích thích.
N = n + n*
Trong thời gian dt, số hạt đi từ trạng thái căn bản lên trạng thái kích thích (tỷ lệ với n và thời gian dt) là a.n.dt, số hạt từ trạng thái kích thích rơi trở về trạng thái căn bản (tỷ lệ với n* và dt) là b.n*.dt, trong đĩ a và b là các hằng số tỷ lệ, cĩ trị số dương. Như vậy trong thời gian dt, số hạt ở trạng thái kích thích biến thiên là:
H. 2 hv hv hv’ E1 E2 E3 H. 1 P K
dn* = an dt - bn* dt = [ aN - (a + b)n* ] dt
hay
Giải phương trình này, ta được : n* aN 1 e (a b t)
a b
− +
⎡ ⎤
= ⎣ − ⎦
+
Thời gian t tính từ lúc bắt đầu kích thích. Khi t = 0, ta cĩ n*=O. Khi thời gian kích thích tăng, số hạt ở trạng thái kích thích tăng theo và tiến tới một trị số giới hạn làĠ. Khi đĩ số hạt từ trạng thái căn bản nhảy lên trạng thái kích thích thì bằng số hạt từ trạng thái kích thích rơi trở về trạng thái căn bản tính trong cùng một thời gian: an = bn*. Ta nĩi sự phát quang
đạt tới chế độ ổn định.
Cường độ ánh sáng phát quang I tỷ lệ với số hạt rơi trở về mức cơ bản trong một đơn vị thời gian. Ta cĩ thể viết
I = bn* ứng với chế độ ổn định, ta cĩ : ab I N a b = +
Mà ta biết N tỷ lệ với cường độ Io của ánh sáng kích thích, do đĩ I cũng tỷ lệ với Io. Tuy nhiên N khơng thể lớn hơn tổng số hạt phát quang cĩ trong chất khảo sát, do đĩ khi tăng Io, cường độ phát quang I khơng thể tăng mãi mà sẽ đạt tới chế độ bão hịa.
Khi ta ngưng kích thích, sự phát xạ ngẫu sinh vẫn tiếp tục trong một thời gian. Số hạt ở trạng thái kích thích giảm dần theo hệ thức.
Hay ** . dn * bn * dt dn b dt n = − = − Suy ra * * bt o n =n e−
VớiĠ = số hạt ở trạng thái kích thích vào lúc t = 0, thời gian t tính từ lúc ngưng kích thích.
Hình vẽ 3 biểu diễn sự biến thiên của n* theo thời gian
(a b)n aN dt dn* + + * = trong khi kích thích t n*
sau khi ngưng kích thích
- Đời sống trung bình ở trạng thái kích thích.
Xét một thời điểm t (t = 0 lúc ngưng kích thích). Trong thời gian dt kế tiếp, số hạt từ
trạng thái kích thích tự nhiên rơi trở về trạng thái căn bản là bn*dt. Vì dt rất nhỏ nên ta cĩ thể coi các hạt này đã ở trạng thái kích thích trong cùng một thời gian là t. Vậy thời gian tổng cộng ứng với số hạt trên là bn*dt.t. Thời gian t cĩ thể lấy từ 0 tới (, do đĩ đời sống
trung bình của hạt ở trạng thaí kích thích là :
Suy ra 1
b
τ =
b được gọi là xác suất phát xạ
Vậy n* = no* e-t/ (
§§5. HIỆU SUẤT PHÁT HUỲNH QUANG.
Ta thấy các hạt phát quang cĩ vai trị như các máy biến đổi ánh sáng : hấp thụ ánh sáng kích thích và biến đổi thành ánh sáng phát quang. Thực ra, khơng phải tất cả các hạt đã bị kích thích, khi rơi trở về mức căn bản, đều phát huỳnh quang, mà một phần của các hạt này nhường năng lượng mà chúng đã hấp thụ cho các hạt xung quanh dưới dạng chuyển động. Do đĩ các hạt này khi trở về mức căn bản sẽ khơng phát xạ. Như vậy, trong một đơn vị thời gian, số hạt rơi trở về mức căn bản khơng phải chỉ gồm bn* hạt phát huỳnh quang mà là bn* + cn* (cn* là số hạt rơi về mức căn bản trong một đơn vị thời gian mà khơng phát huỳnh quang, c là một hệ số dương).
Do đo,ù đời sống trung bình của hạt ở trạng thái kích thích khơng phải làĠ mà thực ra là :Ġ
Hiệu suất phát huỳnh quang được định nghĩa là : * * * bn b bn cn b c ζ = = + + Hay ζ = bτ
Ta thấyĠ hằng số. Vậy tỷ lệĠ đặc trưng cho hiện tượng phát huỳnh quang đơn giản.
§§6. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ.
Hiệu suất phát quang trên cĩ thể viết là :
Trong đĩ J là quang thơng phát quang, A là quang thơng hấp thụ hay
11 / 1 / J A = +c b ∫ ∫ ∞ − ∞ = = 0 0 * . . . . * . 1 dt t e b dt t n b n bt o τ c b b A J + = = ζ
Giả sử các hạt trở về trạng thái căn bản mà khơng phát quang là do sự đụng thì trong
cơng thức trên, b là hằng số đối với nhiệt độ trong khi c thay đổi theo nhiệt độ.
Nếu ta thừa nhận rằng, trong một khoảng nhiệt độ giới hạn nào đĩ quang thơng hấp thụ A độc lập với nhiệt độ và thừa nhận c= 0 ở nhiệt độ T = 0ok thì :
ĉ Với Jo là quang thơng phát quang ở 0ok
hay A = Jo
Suy ra
Vậy Ġ là một hàm bậc nhất theo c khi nhiệt độ tăng thì c tăng, do đĩ cường độ phát
quang giảm.
§§7. ĐO THỜI GIAN PHÁT QUANG.
Ta xét trường hợp quang phát quang đơn giản cĩ cường độ phát quang giảm đi theo cơng thức :
I = Io . e-t/τ
t = thời gian tính từ lúc ngưng kích thích ( = thời gian phát quang trung bình
Máy đầu tiên để đo thời gian là lân quang nghiệm Becquerel. Máy gồm hai đĩa trịn A
và B, trên mỗi đĩa cĩ đục các lỗ thủng cách đều nhau. Các lỗ thủng trên hai đĩa khơng đối diện nhau mà xen kẽ. Hai đĩa A và B gắn trên cùng một trục quay. Chất phát quang để giữa hai đĩa và là lớp mỏng để ánh sáng truyền qua được. Chất phát quang được chiếu sáng (kích thích) qua một lỗ của đĩa này, giả sử đĩa A, và được quan sát qua một lỗ của đĩa kia (đĩa B). Giả sử mỗi đĩa cĩ n lỗ và quay với vận tốc N vịng/s. Chất phát quang được kích thích khi một lỗ thủng của đĩa A quay đến trước nĩ và được quan sát khi một lỗ thủng của đĩa B quay
đến trước đĩ. Bề rộng của các lỗ thủng khá hẹp để sự kích thích và sự quan sát được coi như
tức thời.
Thời gian từ lúc kích thích tới lúc quan sát là :
12 2 t Nn = b c j Jo =1+ B A H. 4 A B
Từ cơng thức I = Io e -t/(, suy ra: 1 log 2 o LogI I Nnτ = −
Cho N thay đổi một loạt trị số và đo các cường độ I tương ứng. Vẽ đường biễu diễn của Log I theoĠ, ta được một đường thẳng. Biết được hệ số gĩc của đường này ta suy ra thời gian (.
Với lân quang nghiệm này, người ta đã cĩ thể đo được những thời gian ( khá ngắn (10- 4s).
Các thí nghiệm sau này thực hiện bởi Wood cĩ thể đo được những thời gian ( ngắn hơn nhiều. Wood để chất phát quang trên một đĩa quay và tạo trên chất này ảnh điểm của nguồn sáng kích thích. Nếu sự phát quang xảy ra tức thời, khi quan sát đĩa quay ta chỉ thấy một
điểm sáng. Nếu sự phát quang kéo dài, ta được một cung sáng. Dựa vào chiều dài của cung
này, Wood xác định được thời gian. Thí dụ, trong một thí nghiệm với platino cyanua
barium, Wood đo được Ġ.
Những thời gian phát quang cực ngắn của các chất lỏng cĩ thể đo bằng phương pháp của Gaviola, các dụng cụ thiết bị như hình vẽ 5.
Ánh sáng kích thích phát xạ từ nguồn S, đi qua tế bào Ker C chứa nitrobenzen đặt giữa hai nicol chéo gĩc N1 và N2, tới chất phát quang P. Ánh sáng từ P phát ra đi qua tế bào Ker C’(chứa nitrobenzen) đặt giữa nicol chéo gĩc N’1 và N’2 tới quan sát viên ở O. Các tế bào Ker C và C’ được đặt đồng bộ với một điện trường cao tần, giả sử cĩ tần số N = 5.106 hertz. Như vậy đốivới chùm tia kích thích và chùm tia phát quang, các hệ thống (I) và (II) cho ánh sáng đi qua một cách đồng bộ với chu kỳ làĠ giây. Gọi ( = thời gian ánh sáng đi qua quãng đường CPC’ (( < T).
Nếu sự phát quang xảy ra tức thời thì sẽ khơng cĩ ánh sáng tới 0. Nếu hiện tượng phát quang kéo dài thì chính ánh sáng phát ra bởi p, sau khi p bị kích thích một thời gian t = T - (, sẽ tới c’ sau khi ánh sáng kích thích tới C một thời gian là T, do đĩ đi qua được hệ thống (II) và tới 0. Bằng cách giảm quãng đường CFC’, nghĩa là giảm (, ta làm tăng t. Khi khơng cịn ánh sáng tới 0, ta cĩ t = (. Với phương pháp này ta cĩ thể đo được các thời gian ( khá nhỏ so với chu kỳ T.
Khảo sát dung dịch fluoresein, Gaviola đo được thời gian phát quang trung bình vào
khoảng từ 10-8 giây tới 10-9 giây.
O (II) (II) (I) C’ C S N2 N1 P N’2 N’1 H. 5
§§8. HIỆN TƯỢNG PHÁT HUỲNH QUANG CHẬM VÀ PHÁT LÂN QUANG.
Trong phần trên, ta đã xét một loại phát quang trong đĩ chỉ cĩ sự tham gia của các mức năng lượng thường (mức căn bản và mức kích thích). Các hiện tượng phát quang như vậy
được gọi là phát huỳnh quang đơn giản. Một loại hiện tượng phát quang thứ hai trong đĩ cĩ
sự tham gia của mức năng lượng giới ẩn (metastable), đĩ là trường hợp phát huỳnh quang chậm, hoặc phát lân quang.
Một hạt khơng thể trực tiếp từ mức năng lượng cơ bản E nhảy lên mức năng lượng giới
ẩn E’ mà phải qua trung gian của một mức năng lượng kích thích E* cao hơn. Từ mức năng
lượng giới ẩn, hai cơ chế sau đây cĩ thể xảy ra.
- Hoặc hạt tự động rơi trở về mức căn bản (hình 6a). Đĩ là một loại hiện tượng phát huỳnh quang, nhưng cĩ thời gian phát quang kéo dài hơn (so với phát huỳnh quang đơn giản). Vì vậy được gọi là phát huỳnh quang chậm. Thời gian phát huỳnh quang trung bình
ứng với hiện tượng phát quang chậm ở vào khoảng từ 10-4 giây tới 1 phút, trong khi thời
gian này ứng với hiện tượng phát huỳnh quang đơn giản ở trong khoảng từ 10-10 giây tới
10-4 giây.
- Hoặc hạt do tác động bên ngồi, nhảy lên mức kích thích E* cao hơn, rồi tự động rơi trở về mức căn bản. Đĩ là hiện tượng phát lân quang (hình 6b), trong hiện tượng này, mức
năng lượng giới ẩn được coi là hồn tồn bền nếu khơng cĩ tác động của bên ngồi. Ngồi ra, ta thấy từ mức căn bản lên mức giới ẩn, hay từ mức giới ẩn xuống mức căn bản, đều xảy ra một cách gián tiếp. Thời gian hạt nằm ở mức giới ẩn cĩ thể kéo dài vơ hạn.. Ta thấy mức