II/ S PHÁT TR IN CƠNG NGHI P PVC V IT NAM ỞỆ
2. Lựa chọn và thuyết minh dây chuyền cơng nghệ sản xuất PVC theo
PVC theo phương pháp huyền phù.
* Giới thiệu:Phương pháp huyền phù là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp sản xuất PVC nĩ chiếm 80% tổng sản lượng PVC được sản xuất ra trên tồn thế giới. Tuy vậy phương pháp nhũ tương được sử dụng trong cơng nghiệp để sản xuất PVC trước phương pháp huyền phù, như quá trình sản suất mủ cao su sản phẩm PVC được tách ra bằng cách phun khơ. Phương phấp cĩ chi phí cao và giá thành sản phẩm đắt và phải tách Èm bằng phương pháp bay hơI nên tốn kém. Do đĩ phương phấp này dần được thay thế bằng phương pháp huyền phù trong đĩ tạo ra các hạt PVC lớn hơn theo phương pháp nhữ tương, phương pháp này cĩ các ưu điểm sau:
- Chúng tạo ra các hạt PVC lớn hơn, dễ tách sản phẩm hơn. - Sử dụng nồng độ phụ gia thấp hơn.
- Nước được tách bằng phương pháp lọc.
Thực chất quá trình trùng hợp theo phương pháp huyền phù đã phát triển từ rất sớm nhưng sản phẩm quá trình này khĩ gia cơng để tạo ra các sản phẩm cuối cùng do đĩ trong thời gian này phương pháp trùng hợp nhũ tương phát triển hơn.
Quá trình polyme hố huyền phù là quá trình polyme khối được tiến hành trong hàng triệu giọt lỏng Vinylclorua nhỏ.Các giọt lỏng này được phần tán trong mơi trường nước nhờ việc khuấy trộn mạnh được nắp trong thiết bị phản ứng dạng nồi hấp với nằng suất từ 25 đến 150 m3.Thiết bị phản ứng dạng khuấy cĩ vỏ bọc ngồi, nước lạnh được tuần hồn đi ngồi vỏ. Nhờ cĩ khuấy trộn mạnh liên tục đã phân chia Vinylclorua lỏng thành các giọt nhỏ cĩ đường kính từ 30-40 m, chúng được ổn định chống lại sự
đơng tụ bởi 1 hay nhiều hệ keo bảo vệ ( tác nhân tạo hạt). Thành phần cần thiết khác là một chất khơi mào cĩ khả năng tách gốc tự do hoạt động ban đầu.
Người ta thường quan niệm rằng thành phần của một mẻ nguyên liệu đưa vào thiết bị là một phương pháp tổng hợp, hay mét cách làm. Cách làm phổ biến nhất là tỷ lệ :
VCM 100 phần khối lượng Nước 90 -130 phần khối lượng Keo bảo vệ 0,05-0,15 phần khối lượng
Chất khơi mào 0,03-0,08 phần khối lượng
Tỷ lệ gữa chúng phụ thuộc vào loại PVC ta cần sản xuất, kích thước thiết bị, dạng phân xưởng, vv...
Theo những yêu cầu trên đặt ra PVC sản xuất ra cũng khơng đạt được hình dạng kích thước ta mong muốn, điều đĩ chỉ đạt được khi chĩng ta thêm các chất khác vào như oxy, chất tạo hạt bậc một bậc hai, tác nhân chuyển mạch nối mạch, comonomer, chất chống oxy hố và lấy sản phẩm ra & thời gian cho phơ gia vào thiết bị phai đung lúc. Chỉ đạt được các điều trên thì PVC tạo ra mới cĩ hình dạng và kích thước mong muốn và xác định được loại PVC.
Quy trình sản xuất :Sơ đồ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù (Hình4)
*Thuyết minh: Quá trình trùng hợp huyền phù theo mẻ được tiến hành trong thiết bị phản ứng cĩ áp lực (autoclave) 1. Nước được nạp vào trước, tiếp theo là tác nhân tạo huyền phù, muối đệm dưới dạng dung dịch. Sau khi
khơng khí được đuổi ra khỏi thiết bị phản ứng bằng khí trơ, MVC và chất khơi mào được nạp vào dưới áp lực.Chế độ khuấy được duy trì sao cho cĩ thể phá vỡ pha lỏng của MVC để tạo ra những hạt nhỏ li ti với kích cỡ mong muốn. Quá trình gia nhiệt cũng như làm lạnh được điều chỉnh chính xác theo nhiệt độ yêu cầu để sản xuất mỗi loại sản phẩm (từ 50 – 70 độ C).
Trùng hợp huyền phù về cơ bản là những chuỗi trùng hợp khối nhỏ trong pha nước. Cơ chế cũng như động học phản ứng giống như trùng hợp khối.Ngồi ra, các hạt nhỏ li ti được tạo ra ban đầu khơng nhất thiết phải tồn tại trong suốt cả thời gian phản ứng.Phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất tạo huyền phù cũng như chế độ khuấy, những hạt nhỏ li ti cĩ thể liên kết lại với nhau và sau đĩ lại bị phân tán.Những hạt polyme cĩ thể được tạo thành từ một giọt hoặc từ một số giọt liên kết với nhau tại thời điểm nhất định của phản ứng. Phản ứng được xem là kết thúc khi áp suất trong thiết bị giảm đến một trị số cho trước. Hỗn hợp sau phản ứng, được gọi là vữa, khơng ổn định chứa các hạt polyme trong pha nước và monome chưa phản ứng. Ngừng khuấy sẽ dẫn đến việc lắng tụ các hạt polyme. Chính vì vậy, vữa PVC vẫn phải tiếp tục được khuấy cho đến khi tháo hết sang bình khác cũng cĩ máy khuấy 2. Lượng MVC cịn lại sau phản ứng chiếm 10-20% khối lượng ban đầu. Phần lớn lượng MVC sẽ được tách ra bằng bay hơi và được thu hồi tại thiết bị ngưng tụ và bồn chứa 6. Do tính độc hại cao của MVC nên lượng MVC dư cần phải được tiếp tục tách triệt để. Vì thế, vữa PVC được chuyển sang bồn chứa 3, gia nhiệt và chưng cất trong tháp 4 và lượng MVC cịn lại cũng được thu vào bồn chứa 6. Vữa PVC sau khi tách MVC dư được đưa đến bồn chứa 5, tách nước tại máy ly tâm 7, làm khơ tại máy sấy 8. Những chất bay hơi được dẫn qua thiết bị xử lý khí thải 9, phần cịn lại khơng độc hại được thải ra ngồi khơng khí. Bột PVC khơ sau khi qua máy sàng 10 để loại những hạt quá cỡ, được khí
nén đẩy qua silo chứa 11 và được đĩng bao với trọng lượng mỗi bao là 25 kg tại máy đĩng bao 12.
• Dây chuyền sản xuất
Sơ đồ trên là ví dụ về một nhà máy sản xuất PVC bằng phương pháp huyền phù. Sơ đồ này cĩ thể sử dụng cho tổng hợp PVC nhũ tương với việc chỉ cần thay cơng đoạn tách nước bằng máy ly tâm 7 và máy sấy khơ 8 bằng hệ thống sấy phun.
Đi cùng với dây chuyền cơng nghệ trên là các cơng trình phụ trợ: kho và bồn chứa nguyên liệu, thiết bị phục vụ cho việc pha chế các chất phụ gia, xúc tác...
Thiết bị phản ứng hay cịn gọi là autoclave, phải chịu được áp suất làm việc tới 15 kg/cm2 (1500 kN/m2). Autoclave và hầu hết các thiết bị khác trong dây chuyền sản xuất được chế tạo bằng thép khơng gỉ để chống ăn mịn và nhất là tránh cho polyme thu được bị lẫn tạp chất kim loại, ảnh hưởng xấu tới chất lượng cũng như yêu cầu sử dụng tiếp theo của nhựa PVC. Bề mặt bên trong các thiết bị, nhất là của autoclave, phải luơn được giữ sạch và bĩng.Bởi vì các vết bẩn, vết lõm, vết xước đều là những nơi để các hạt polyme tạo thành bám vào, rất khĩ tẩy rửa. Mặt khác những hạt bám vào sẽ lại là những mầm cho những hạt khác bám theo nếu khơng được tẩy rửa kịp thời. Theo thời gian và dưới tác động của nhiệt độ phản ứng, những hạt polyme này sẽ ảnh hưởng đến chất lượng polyme cũng như đến qúa trình gia cơng bột để tạo sản phẩm. Để tránh hiện tượng bám dính trên thường sau mỗi chu kỳ nhất định, người ta dùng súng phun nước với áp lực cao để rửa thành bên trong thiết bị phản ứng. Một số hĩa chất cũng được sử dụng để chống hiện tượng bám dính trên.
Kích thước autoclave cũng rất khác nhau và ngày càng lớn để nhà máy luơn đủ cung cấp nhựa cho nhu cầu ngày một tăng. Autoclave nhỏ nhất cĩ dung tích 1m3 cịn loại lớn với dung tích 100 – 150 m3. Khi dung tích thiết bị tăng, tỉ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích thiết bị sẽ giảm, đồng thời diện tích trao đổi nhiệt được giữa thành thiết bị và lớp vỏ bọc bên ngồi cũng giảm. Mặt
khác, thể tích thiết bị tăng sẽ làm cho độ dày của thành thiết bị tăng theo để đảm bảo chịu được áp suất của quá trình.
Để tránh việc giảm khả năng truyền nhiệt cĩ thể tăng tỉ lệ giữa nước và monome. Như vậy, nếu thiết bị phản ứng càng lớn thì phần thể tích dành cho monome càng nhỏ. Hệ quả là sản lượng nhựa mỗi mẻ sẽ tăng chậm hơn so với tốc độ tăng dung tích thiết bị. Một trở ngại nữa của sự tăng thể tích autoclave là vấn đề khuấy, tức là kích thước cánh khuất, cơng suất motor khuấy cũng phải đủ lớn để duy trì sự đồng đều mơi trường phản ứng.
Tất cả những trở ngại trên buộc nhà thiết kế chế tạo phải lựa chọn autoclave phù hợp với thực tế chứ khơng thể theo mong muốn. Cũng chính vì vậy, nhà sản xuất phải căn cứ vào số lượng cũng như dung tích của mỗi thiết bị phản ứng để lựa chọn cơng suất cho nhà máy.
Hiện nay cĩ rất nhiều nghiên cứu cải tiến cơng nghệ sản xuất PVC nhằm tạo được sản phẩm cĩ chất lượng ngày càng cao, đáp ứng được ngày càng nhiều nhu cầu cũng như nâng cơng suất thiết bị, giảm giá thành sản phẩm.Một ví dụ của hướng nghiên cứu này là cải tiến của Cơng ty Vinnolit thuộc hãng
ThyssenKrupp.Cơng ty này đã chế tạo autoclave với thành bình phía trong cĩ gắn (ốp) thêm một lớp các nửa ống trịn bằng thép khơng gỉ (xem Hình 5) để tăng khả năng truyền nhiệt và nhờ đĩ đã đạt được những kết quả như trong
Bảng 9.
Thơng số kĩ thuật Cũ Mới
Diện tích làm lạnh 100% 122%
Mức độ truyền nhiệt 100% 283%
Hệ số truyền nhiệt 100% 175%
Cơng suất 100% 213%
Bảng 9: Những tính năng ưu việt của thiết bị cải tiến
Hình 5: Cải tiến thành thiết bị của hãng Vinnoilt
3.Các yếu tố ảnh hưởng. 3.1.Vai trị của nước
Nước là pha liên tục trong thiết bị phản ứng, chúng cĩ vai trị:
• Cĩ khả năng chia khối VCM lỏng thành các giọt nhỏ, giảm độ nhớt. • Truyền nhiệt.
• Làm chất mang keo bảo vệ.
Lượng nước sử dụng phụ thuộc vào hoạt độ của nước và chủ yếu là bản chất của VCM và hạt PVC.
Ban đầu VCM được chia thành các hạt cĩ đường kính từ 30 -150 m nhờ trong mơi trường nước và sự khuấy trộn mạnh của máy khuấy và được bảo vệ chống lại sự đơng tụ nhờ keo bảo vệ. Một lượng nhỏ nước dùng để điền đầy các khoảng trống giữa các giọt VCM dạng cầu và cung cấp một lượng nước tự do để hỗn hợp cĩ độ nhớt thấp. Tỷ lệ nước /VCM là 1:1 là thích hợp để đạt được mục đích trên. Tuy nhiên cuối quá trình polyme hố cần chống sự đơng tụ của các hạt PVC, giữ cho hạt PVC cĩ khối lượng riêng phù hợp từ 0,4-0,8Kg/lit và cĩ kích thước mà ta mong muốn, do đĩ ta phải tăng lượng nước cĩ trong thiết bị. Khi đĩ tỷ lệ nước/VCM là 1,5:1 là hợp lý.
Vai trị thứ 2 của nước trong thiết bị phản ứng là mơi trường hạ nhiệt&dẫn nhiệt. Do nhiệt dung riêng của VCM&PVC xấp xỉ nhau 0.25 cal/g, nhiệt dung riêng của nước lả 1 cal/g khiđĩ tỷ lệ Nước/VCM là 1,5:1 thì năng suất dẫn nhiệt của mơi trường nước gấp 6 lần mơi trường hữu cơ. Ở đây cĩ một nhược điểm là khi cho nước vào thiét bị phản ứng dẫn tới sự thay đổi nhiệt của của quá trình do mất mát nhiệt của hệ thống phải bù nhiệt cho nước. Nhưng nước cĩ vai trị chính là truyền nhiệt nên vấn đề trên cĩ thể chấp nhận được.
Mục đích cuối cùng của nước là chất mang chất keo bảo vệ. Phần lớn keo bảo vệ là hệ nước hồ tan poyme do đĩ nĩ cĩ thể tan trong mơi trường nước.
3.2.Vai trị của keo bảo vệ
Trong quá trình polyme hố vinylclorua, các giọt VC biến đổi từ VC lỏng khơng dính qua trạng thái hõn hợp của PVC/VC chứa 1 phần nhỏ VC tù do đến giọt PVC chứa 1 it VC. Ở giai đoạn trung gian của quá trình polyme hố các hạt cĩ trạng thái dẻo, dính và cĩ khuynh hướng tích tụ .Néu chỉ sử dụng hệ thống khuấy, quá trình tích tụ cĩ thể xảy ra và khơng điều khiển được trong khu vực rộng lớn, kết quả PVC cục lớn sẽ tạo thành. Trong phạm vi PVC cục này khơng được kích động nhờ hệ thống khuấy và kết quả là hiệu quả truyền nhiệt giảm khả năng điều khiển của quá trình sẽ mất tác dụng. Sự cĩ mặt của keo bảo vệ giải quyết được vấn đề trên. Keo bảo vệ cĩ tác dụng bảo vệ giọt lỏng ban đầu đến khi tạo được hạt PVC cĩ khối lượng riêng lớn và độ xốp thấp.
PVC được sử dụng rộng rãi và cĩ hai yêu cầu mà chúng cần phải cĩ .Yêu cầu thứ nhất là PVC phải cĩ khả năng hấp thụ chất ổn định, dầu và một số trường hợp là một lượng lớn chất hố dẻo trong quá trình gia cơng để tạo ra các sản phẩm cuối cùng.Yêu cầu thứ hai là PVC phải cĩ khả năng ổn định nhanh cấu trúc trong quá trình gia cơng tạo sản phẩm cuối cùng chánh sự biến tinh trong quá trình sử dụng dễ gây ra cong vênh.Điểm cuối cùng thực sự cần thiết là, đặc biệt là các sản phẩm rắn từ PVC, là khơng được phân huỷ nhiệt trong thời gian gia cơng nhiệt mặc dù thời gian đĩ ngắn. Tất cả các yêu cầu trên đặt ra đối với PVC là do PVC cĩ cấu truc chứa quá Ýt mao quản. Do đĩ khi tạo thành các hạt PVC nhá khi chúng kết tủa đã tạo ra một hệ thơng mao quản phù hợp với yêu cầu.
Như đã trình bày ở trên, phần lớn keo bảo vệ là nước hồ tan polyme, đặc trưng là ái lực của nước và polyme. Chúng cĩ khuynh hướng di chuyển đến bề mặt phân chia pha và làm giảm sức căng bề mặt do đĩ chống khả năng đơng tụ của các giọt lỏng. Điều này được chứng minh bằng ví dụ sau:
Hỗn hợp của VC hay diclo vinyl víi nước cùng với sự cĩ mặt của 0,1% nước hồ tan polyme nh polyvinylaxetat và khuấy trộn. Khi ngừng khuấy trộn các giọt lỏng này ỏn định trong nhiều giờ.Khi khơng cĩ chất keo ổn định thì khi ngừng khuấy trộn các giọt lỏng sẽ đơng tụ ngay lập tức.
Các chất keo phổ biến là các dẫn suất đặc biệt của polyvilyn axetat , cellulo nh metyl cellulo, natri cacboxy metyl cellulo, hydroxypropylemetylcellulo, etc... Ngồi hai loại trên, keo hồ tan nước nh polyvinylpyrolyden, ethylen/maneic anhydrit copolyme, polyacrylat và các chất keo cĩ sắn trong tự nhiên nh gelatil, gơm arabic cĩ thể được sử dụng. Đầu tiên trong cơng nghiệp sử dụng keo gelatil quá trình tổng hợp PVC theo phương pháp huyền phù nhưng do hiệu quả của chúng khơng cao và do địi hỏi của nhu cầu thị trường , hình dáng cấu trúc hạt ngày càng cao nên cĩ sự thay đổi lớn trong việc sử dụng các loại keo nhân tạo.
Nếu cho keo bảo vệ ổn định giọt lỏng sớm trong quá trình polyme hố thì sẽ đạt được cấu trúc hạt mịn (50 m). Nếu cho vào sau kích thước hạt cĩ thể tăng nên đến 100-150 m và thu được cấu trúc mao quả hạt mong muốn.
Trong một số trường hợp ta cho chất keo bảo vệ vào ngay lúc đầu và độ xốp của PVC cĩ thể đạt được theo ý muốn bàng cách Ðp PVC và kết tủa PVC trong điều kiện đặc biệt.
Ngồi các keo bảo vệ người ta cịn sử dụng các chất tạo hạt thứ cấp nh hỗn hợp của tác nhân hoạt động bề mặt ngắn trộn với keo bảo vệ cellulo
3.3.Vai trị của khuấy trộn
Khuấy trộn cĩ các vai trị sau: - Tạo kích thước hạt cần thiết.
- Duy trì các hạt huyền phù và các hạt PVC. - Đảm bảo quá trình tryền nhiệt.
Phần lớn quá trình phá vỡ khối chất lỏng tạo nên các giọt lỏng xảy ra ở khu vực gần vị trí đầu và mép cánh khuấy.Kích thước của hạt sẽ giảm khi tốc độ khuấy tăng. Tốc
độ khuấy cao nhất yêu cầu đối vối việc khuấy trộn là tạo ra các giọt lỏng cĩ đường kính 50 m. Trong một số qúa trình yêu cầu đường kính chỉ cần đến 150 m cỡ kích thước của hạt thơ.
Hầu hết keo bảo vệ cĩ khả năng ngăn cản được được sự đơng tụ của các giọt lỏng