Vai trị của các q trình trong đất với sự di động và vận chuyển của kim loại độc hại là sự quan tâm chủ yếu trong khoa học mơi trường, nó đem đến cho họ vị trí trung tâm trong chu trình thuỷ văn giữa đầu vào của khí quyển và đầu ra của bề mặt nước.Vai trò của đất trong việc ngăn ngừa sự vận chuyển của kim loại vào nước ngầm và nước uống cũng là điều đáng quan tâm. Kiểm sốt sự hồ tan, trao đổi và quá trình hấp phụ để
xác định sự phân chia chất rắn và dung dịch của kim loại ở trong đất. Dạng kim loại hoà tan một lần đã có trong dung dịch đất, sự di động và vận chuyển của chúng được xác định bởi những quá trình tương tự, như chất tan khác trong đất, có tên là sự khuếch tán và khối lượng dòng chảy.
Các khía cạnh của việc rửa trơi kim loại trong đất:
a, sự rửa trôi theo chiều sâu phẫu diện của kim loại, kết hợp với việc sử dụng bùn thải và ảnh hưởng của mưa axit.
b, khả năng ô nhiễm kim loại nặng của nước ngầm.
c, tiếp cận tới mơ hình di động và vận chuyển của kim loại trong đất.
Rửa trôi theo chiều sâu phẫu diện của kim loại trong đất.
Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về sự khử tiềm tàng của kim loại vết trong đất ở những điều kiện khác nhau. Nghiên cứu chia thành 4 dạng:
(i) nghiên cứu về cột nước rỉ trên mẫu đã chuẩn bị, được đóng gói và thường xuyên rây.
(ii) đất nguyên vẹn được lấy từ đồng ruộng. (iii) nghiên cứu tại đồng ruộng.
(iv) lấy mẫu đất theo chiều sâu phẫu diện.
Một nghiên cứu bổ sung từ cung cấp của Dreiss (1986) dùng cốc gốm để lấy mẫu theo chiều sâu phẫu diện, từ đó bà đã xác định được hàm lượng kim loại vết. Nghiên cứu về sự rửa trôi đã được sử dụng để xác định hai dạng chính của vấn đề ơ nhiễm kim loại tiềm tàng: sự di chuyển của kim loại và sự hình thành chúng: a, với bùn thải hoặc chất thải khác hoặc b, với chất rỉ từ mưa axit.
Rửa trôi kim loại trong đất sau khi sử dụng bùn
Một loạt các chất thải nông nghiệp, công nghiệp và đô thị được đưa vào đất với hai cách thức: như là đổ thải và chúng có chứa các chất hữu cơ, như một phương pháp để cải thiện cấu trúc đất. Rất nhiều trong số chất thải này bào gồm bùn thải, phân trộn, hoặc nước rỉ từ các chất thải rắn, có chứa kim loại độc hại tiềm tàng. Khoảng 60 % bùn thải được thải ra hàng năm ở Anh được sử dụng cho đất nơng nghiệp, số lượng trung bình hàng năm khoảng 750.000 tấn vật chất khô hoặc 18.000.000 tấn vật chất ướt (Mc Grath,1987). Biện pháp thay thế hợp pháp trong việc xả thải là đổ ra biển, có nhiều vùng đất nông nghiệp đã sử dụng bùn thải.
Bùn và nước thải dùng trong đất và đất canh tác, với chu trình của kim loại tiềm tàng, khả năng di chuyển kim loại từ đất vào nước ngầm đã rất được chú ý tới. Trong liên minh Châu Âu, có 3 phương pháp kiểm sốt sự bổ sung kim loại vào đất là: giới hạn về nồng độ của kim loại trong bùn, hạn chế nồng độ kim loại trong đất và tỷ lệ bổ sung kim
loại là 10 năm. Giới hạn hiện hành đối với nồng độ kim loại trong bùn thải được sử dụng trong đất là 40 mg Cd/kg, 400 mg Ni/kg, 1000 mg Pb/kg, 3000 mg Zn/kg và 1500 mg Cu/kg. (Commission of the European Communities, 1982). Các cơ quan mơi trường đang tìm kiếm các phương pháp để dự báo sự rửa trơi của kim loại trong bùn, tính dễ tiêu sinh học và các hướng dẫn của họ cho các ứng dụng của bùn thải dựa trên khả năng trao đổi cation (CEC) của đất (Commission of the European Communities, 1982; Giordano, 1986). Từ những kết luận về sứ hấp hút thu kim loại trong đất ở phần 3.3.3 và từ những nghiên cứu thống kê các tính chất của đất và các kim loại trong đất (King, 1988), cho thấy dựa vào các yếu tố của đất có thể dứ đốn được tính di động và khả năng giữ lại kim loại của đất bào gồm pH đất, Fe và Mn oxit và vật chất hữu cơ ở trong đất ( Korte và cộng sự, 1976; King, 1988). Korte và cộng sự, 1976 đã thấy rằng kết cấu đất, vùng bề mặt, % oxit Fe tự do và pH là những yếu tố dự báo sự di chuyển của Cd, Be, Zn và Ni trong 7 bậc đất chính của Mỹ. Sự lồng ghép CEC trong bảng phân tích thống kê của Korte và cộng sự đã không cải thiện được dự báo đó.
Kim loại trong bùn có khuynh hướng tích luỹ vào lớp đất mặt (Parker và cộng sự, 1978), chúng rất hiếm khi di chuyển tới các tầng đất sâu và gần như không tới tầng nước ngầm theo các quá trình rửa trơi. Mc Grath (1987) đã tóm tắt kết quả của 15 nghiên cứu trên đất trơng cây có sử dụng bùn thải, đã thấy rằng 9 nghiên cứu không có kim loại nào rửa trôi xuống độ sâu 20 – 30 cm, trong 11 nghiên cứu kim loại được hút thu bởi thực vật và ở lượng cố định trong thời kỳ nghiên cứu từ 3 – 13 năm, trong 4 nghiên cứu kim loại được chiết rút trong đất, không có sự thay đổi nào trong suốt quá trình nghiên cứu. Những kết quả này cho thấy rằng một số lượng lớn các loại đất khi sử dụng bùn trong thời gian ngắn và trung hạn, kim loại không di động và vận chuyển xuống tầng đất canh tác. Mc Grath chủ yếu quan tâm đến các nghiên cứu rửa trôi mạnh nhất kim loại trong thời gian ngắn. Trong một nghiên cứu gần đây cho thấy kết quả của việc sử dụng bùn nặng trong vòng 14 năm (Dowdy và cộng sự, 1991), không chỉ có một lượng rất nhỏ Cd và Zn mất khỏi tầng mặt đất (chỉ 4,1% Cd và 4,8% Zn) mà hơn 50% của hai kim loại này được phát hiện bị hấp phụ rất chặt và không thể chiết rút bằng axit nitric 4M.
Dowdy và cộng sự, 1991 đã đề xuất rằng các kim loại nặng trong bùn có thể khuyếch tán vào khoáng vật đất và các lớp sét trong thời gian bùn được sử dụng. Các tính chất của bùn và đất là các yếu tố quan trọng với việc kiểm soát sự lưu giữ và tính di động của các kim loại trong bùn. Đặc biệt, tính di động của kim loại có thể được tăng cường nếu bùn làm tăng chất hữu cơ dễ hoà tan hoặc làm giảm pH đất. Neal và Sposito (1986) chỉ ra rằng chất hữu cơ dễ hòa tan trong bùn thải có thể giảm sự hấp phụ Cd và do đó làm tăng sự động của Cd trong đất có chứa bùn thải. Tuy nhiên, dùng đồng vị Cd109, Cline và
O’Conor (1984) thấy rằng đất sạch được bổ sung bùn cho thấy sự giảm trong khả năng hấp phụ Cd được bổ sung. Welch và Lund (1987) nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện độ ẩm đất đến tính di động của kim loại sau khi bổ sung bùn thải. Trong 13 tháng nghiên cứu, họ nhận thấy Ni rửa trôi ít hơn trong các điều kiện bão hòa nước (3,3% Ni bổ sung) so với điều kiện không bão hòa (10,7%). Với các kim loại độc tiềm tàng khác, ảnh hưởng thành phần cấu trúc đất đến sự di động là điều chắc chắn, đặc biệt đối với Mn, nguyên tố di động bị ảnh hưởng mạnh nhất bởi điều kiện oxy hóa – khử của đất.
Rửa trôi kim loại trong đất do mưa axit và sự axit hóa đất
Các bằng chứng về sự giải hấp và gia tăng khả năng hòa tan của các kim loại với sự giảm pH đã dẫn đến giả thuyết rằng mưa axit và đất bị axit hóa do mưa axit sẽ làm tăng tính di động của kim loại trong đất và dẫn đến các vấn đề ô nhiễm nước và do đó là sự hút thu kim loại của thực vật. Nhiều giả thuyết này được đặt trọng tâm vào các vùng địa lý gần các nguồn gây ô nhiễm không khí, gồm cả vùng đông bắc Mỹ và Canada, Scandinavia và Tây Bắc và Trung Âu. Phần chính trong các bằng chứng về sự rửa trôi kim loại là với nhôm, nhất là trong các đất rừng axit (ví dụ: Matzner và cộng sự, 1986; Bergkvist và cộng sự, 1989). Đất khoáng giàu các sét aluminosilicate, là nguồn cung cấp Al linh động với pH <5. Các rễ nhỏ và mycorrhizae bị ảnh hưởng có hại khi Al dạng vô cơ cao, bao gồm cả Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3 và AlSO4+ (Foy, 1984, Andersson, 1988). Hàm lượng Ca trong đất thấp cũng ảnh hưởng xấu đến tính độc của Al. Trong đất với các vật liệu hữu cơ và các axit hữu cơ, phức chất và các chelate của nhôm có thể ít linh động và dễ tiêu hơn các ion tự do (Bartlett và Riego, 1972).
Trong khi một số tác giả quan tâm đến hậu quả của sự suy thoái rừng trong các vùng đất chịu ảnh hưởng của mưa axit là tính độc của nhôm ( Ulrich và cộng sự, 1988), những người khác lưu ý rằng hậu quả này là do sự suy giảm kim loại (Ca, Mg, K, Zn) do sự rửa trôi quá lớn như một kết quả của sự axit hóa đất (Zottl và Huttl, 1986). Sự rửa trôi theo mùa của Al được ghi nhận bởi Mulder và cộng sự (1987), với các đất rừng rụng lá hàng năm ở Hà Lan. Ông ghi nhận hàm lượng Al cao nhất vào mùa hè, cùng lúc với tỷ lệ rửa trôi N-NO3 và SiO2 cao nhất. Sự đồng thời của tỷ lệ cao của Al và SiO2 cho thấy sự phân tán tương đồng của các khoáng sét vermiculite và smectite. Sự đồng thời của tỷ lệ cao của Al và N-NO3 làm tăng tính di động của Al do sự nitrat hóa của N-NH4 và N hữu cơ (van Breemen và Jordens, 1983), vì các quá trình axit hóa này tạo ra ion H+: NH4+ + 2O2 >= NO3- + H2O + 2H+.
Trong khi hàm lượng cao nhất của Al trong dung dịch đất được ghi nhận trong mùa hè, sự vận chuyển Al lớn nhất trong đất quan sát được trong mùa đông khi mực nước trong đất là cao nhất (Mulder và cộng sự, 1987). Với các kim loại khác Al, sự gia
tăng đáng kể rửa trôi Mg, Ca, Mn, Zn và Cd quan sát được với sự giảm pH đất (Campbell và nnk, 1983; Bergkvist, 1986; LaZerte, 1986). Campbell và cộng sự (1983) xếp thứ tự 18 kim loại theo tính di động địa hóa của chúng trong môi trường chịu ảnh hưởng của mưa axit. Họ đưa ra thứ tự sau của tính di động với sự gia tăng tính axit: Al, Mn, Zn (cao) > Cd, Co, Cu, Ni > Pb, V (thấp) với những bằng chứng chưa đầy đủ về dãy Ag, As, Be, Hg, Mo, Se, Sn, Te, và Tl. Họ phân chia tính di động của các kim loại dưới điều kiện axit thành hai nhóm: i, các kim loại cho thấy sự gia tăng đáng kể khả năng hòa tan khi pH giảm (Al, Mn) và ii, các kim loại mà sự thành tạo dạng của chúng nhạy cảm với sự thay đổi của pH, nhất là với sự hiện diện của các gốc hữu cơ (Al, Be, Cu). Bergkvist và cộng sự (1989) cũng xác định sự phân loại tương tự với các kim loại khi xem xét đến tính linh động của chúng trong đất, với sự gia tăng rửa trôi của Ca, Cd, Mg, Mn, Na, Ni, Zn và Al khi liên kết với sự gia tăng tính axit, và sự rửa trôi của Cr, Cu, Fe, Pb và Al khi liên kết với sự hòa tan của các chất hữu cơ. Tóm lại, tính axit của đất có thể làm tăng tính di động của kim loại và thúc đẩy quá trình rửa trôi của Al, Mn và Zn và có thể là cả Cd và Ni, nhưng không tác động đến quá trình này của Cu và Pb, nhất là nếu các kim loại này liên kết mạnh với chất hữu cơ của đất.
Các phần trên không chỉ có ý nghĩa với phản ứng của mưa axit. Miller và cộng sự (1983) làm việc với đất cát rừng ở đông Chicago và nhận thấy rằng thậm chí trong 10 năm, các chất thấm rỉ trong đất được tạo lên từ mưa axit cũng không có sự di động đáng kể của các nguyên tố vệt trong đất tích tụ trong 5 cm từ các ô nhiễm từ không khí. Berggen (1992) nghiên cứu các phản ứng khác nhau của của Al và Cd với tính axit trong hai loại đất rừng khác nhau ở Thụy Sỹ: podsols và cambisols. Trong đất podsols, khối lượng lớn của các chất hữu cưo giải phóng từ bề mặt tầng hữu cơ hình thành các chelate hữu cơ của Al và Cd và thúc đẩy sự rửa trôi của các kim loại này trong tầng E. Chất hữu cơ không phải là yếu tố kiểm soát chính với tính di động của kim loại trong đất cambisols. Berggen (1992) kết luận rằng pH là yếu tố quan trọng nhất quyết định sự rửa trôi của Al trong cả hai loại đất này, nhưng riêng với Cd thì chất hữu cơ hòa tan quan trong hơn. Dumontet và cộng sự(1990) nghiên cứu sự phân bố của kim loại theo chiều sâu phẫu diện đất trong đất than bùn axit gần nguồn phát thải ở Quebec. Giống như các nghiên cứu ô nhiễm từ không khí khác, sự tích tụ kim loại cao nhất là ở tầng đất mặt gần đó. Thậm chí tại pH thấp từ 2,9 – 4,4, ít hoặc không có sự di chuyển của Cu, Zn, Ni, Cd hoặc Pb được quan sát thấy, dù hàm lượng kim loại nặng trong than bùn là rất cao (5525 µg Cu/g, 884 µg Zn/g, 1617 µg Pb/g).
Các nghiên cứu về đất có sử dụng bùn cho thấy rằng các kim loại trong bùn không rửa trôi từ đất vào nước ngầm thậm chí trong một thời gian dài. Ngay cả trong những đất được bổ sung chất thải lỏng, như rỉ bãi chôn lấp (Fuller và cộng sự, 1976), rỉ kim loại công nghiệp (VD Dreiss, 1986), rỉ thải (Biddappa, 1982), ở hàm lượng rất cao với lượng kim loại xâm nhập vào đất ở mức cao, kim loại cũng không rửa trôi ở mức đáng kể.
3.2 Dạng tồn tại và sự chuyển hóa Asen trong đất
3.2.1 Sự phân bố và hình thái hóa lý của asen (As) trong đất
Hàm lượng trung bình của As trong đất từ 5 ppm (A.P Vinogradov, 1957) – 6ppm (K.Bowen, 1979). Arsen có xu hướng được tích tụ trong q trình phong hóa. Trong nhiều kiểu đất ở các cảnh quan địa hóa khác nhau có thể có hàm lượng As giàu hơn trong đá mẹ.
Trong nhiều mặt cắt vỏ phong hóa và đất thường thấy As tập trung ở phần trên, chủ yếu là tầng A-B và tầng B do As bị hấp thụ bởi vật liệu hữu cơ, keo hdroxit Fe và sét. Trong mơi trường khí hậu khơ, các hợp chất As thường tồn tại ở dạng ít linh động. Cịn trong điều kiện khí hậu ẩm ướt, các hóa chất của arsen sulfua hịa tan và bị rửa trơi. Lượng As trong đất chuyển vào nước khoảng 5-10% tổng hàm lượng trong đất.
Bảng 8: Các hợp chất asen có tầm quan trọng mơi trường
Tên Synonym Công thức
As trioxide Arsenenous acid Arsenite As chloride As sulfide Arsine
Inorganic As, pentavalent As oxide
As acid
Arsenenic acid Arsenate
As trioxide, arsenous oxide, white oxide
Arsenious acid
Salts of arsenous acid As trichloride As trisulfide, orpiment - As pentoxide Orthoarsenic acid Metaarsenic acid
Muối arsenic acid
As2O3 HAsO2
H2AsO3-,HASO32-,hoặc AsO33- AsCI3 As2S3 AsH3 As2O5 H3AsO4 HAsO3
Organic As Methylarsonic acid Dimethylarsinic acid Trimethylarsine oxide Methy larsine Dimethy larsine Trimethylarsine Arsenobetaine Arsenoc holine Arsanilic acid Cu acetoarsenite Methanearsonic acid, or monomethylarsonic acid Cacodylic acid - - - - - - 4-aminophenylarsonic acid Paris green CH3AsO(OH)2 (CH3)2AsO(OH) (CH3)3AsO CH3AsH2 (CH3)2AsH (CH3)3As (CH3)3As+CH2COOH (CH3)3As + CH2CH2OH H2NC6H4AsO(OH)2 Cu(CH3COO)2~3Cu(AsO2)2 After Vaughan, 1993. Hợp chất As vô cơ:
Trong số các loại As được tìm thấy trong môi trường đất, các hợp chất của AsV và AsIII là những chất As vơ cơ quan trọng nhất trong đất, bởi vì các hợp chất của chúng hịa tan trong nước (Vaughan, 1993) và có thể thay đổi hóa trị tùy thuộc vào độ pH (Masscheleyn et al, 1991) và điều kiện oxi hóa khử (Marin et al, 1993.).
Việc cân bằng acid asen (AsV) và acid arsenous (AsIII) tạo thành trong nước được đưa ra trong nghiên cứu EQS. 06/01 (O'Neill, năm 1990).
Arsenic acid
H3AsO4 + H2O H2AsO4- + H2O+ pKa 2.20 (1)
Arsenic trong môi trường đất:
H2AsO4- + H2O HASO42- + H3O+ p Ka 6.97 (2) HASO42- + H2O AsO43- + H3O+ pKa 11.53 (3)