Cấu trúc tinh thể

C. Xác định các kiểu dao động tinh thể

2.2. Cấu trúc tinh thể

Để tính tốn các mode tích cực hồng ngoại và Raman của một tinh thể, cần phải biết trước cấu trúc tinh thể của nó. Các thơng tin về hình thái học của tinh thể có thể thu được nhờ các tài liệu tra cứu (International Tables for X-ray Crystallography V.1,1952).

2.2.1. Phân tử trong ô mạng không gian Bravais

Để thu được các biểu diễn bất khả qui cho các dao động mạng người ta dùng ô không gian Bravais. Ơ đơn vị tinh thể có thể là đồng nhất với ơ Bravais hoặc là một số nguyên lần ô Bravais. Điều này được xác định bởi chỉ số viết hoa trên phổ nhiễu xạ tia X của cấu trúc tinh thể. Đối với tất cả các cấu trúc tinh thể được chỉ bằngkí hiệu P, thì ơđơn vị tinh thể và ơ đơn vị Bravais là một. Các cấu trúc tinh thể được chỉ bằng các chữ hoa khác (B, C, I...) có ơ đơn vị tinh thể chứa đựng 2, 3 hoặc 4 ô Bravais. Biểu diễn bất khả qui thu được từ các ô đơn vị tinh thể này sẽ chứa 2, 3, 4 lần số dao động cần thiết để biểu diễn các dao động mạng của tinh thể. Vấn đề là có quá nhiều ô Bravais trong ô tinh thể. Vấn đề này có thể giải quyết bằng cách chia số phân tử trên một ô đơn vị tinh thể cho một số nguyên là số điểm mạng (LP) trong ơ tinh thể có đối xứng được chỉ ra bằng chữ hoa trên kí hiệu. Một cách tổng quát ta có:

Số phân tử trong ô mạng không gian Bravais = Số nguyên tử trong ô mạng tinh thể / số điểm mạng tinh thể :

Bảng 1. Thông tin tinh thể học cho một số tinh thể

Tinh thể Danh pháp tinh thể học

Tia X Phổ học Phân tử trên ô dơn vị (Z) Điểm mạng (LP) Phân tử trên ô Bravais SrTiO3 TiO2- anatase ZrO2 -Al2O3 Cu2O Pm3m Oh1 I41/ amd D4h19 P21/ c C2h5 R3c D3d6 Pn3m Oh4 P4/nmm D4h7 1 4 4 2 2 2 1 2 1 1 1 1 1 2 4 2 2 2 Bảng 2. Số LP

Loại cấu trúc tinh thể Số LP A B C F I P R 2 2 2 4 2 1 3 hoặc 1

2.2.2. Đối xứng vị trí của mỗi nguyên tử trong ơ mạng Bravais

Vị trí cân bằng của các ngun tử định vị ở các vị trí có tính đối xứng riêng của nó. Các vị trí đối xứng này, một nhóm con của đối xứng tồn phần của ơ mạng Bravais phải được xác định một cách chính xác cho từng nguyên tử. Việc đó là dễ trong một vài trường hợp và không đơn giản trong các trường hợp khác. Chúng ta sẽ xét một số trường hợp sau:

Cu2O

Bảng 1 cho thấy nhóm đối xứng là Oh4 và có hai đơn vị Cu2O trong ơ Bravais. Trong đó có 4 nguyên tử đồng tương đương và 2 nguyên tử oxy tương đương trong ô Bravais. Tiếp theo chúng ta quay lại bảng ở phụ lục về bảng đối xứng vị trí, tìm nhómđiểm Oh4ở cột thứ 3 ( được đánh số 224). ở cột bên phải là tất cả các vị trí đối xứng có thể của mạng khơng gian được trình bày. Chúng được viết: Td(2), 2D3d(4)..., và được biểu diễn đầy đủ trên bảng 3. Chúng biểu diễn tất cả các kiểu có thể có của tinh thể với nhóm đối xứng Oh4, nhưng phần lớn sẽ không xếp đủ trongmạng tinh thể. Thơng tin quan trọng nhất chính là số được viết trong ngoặc ứng với số các nguyên tử tương đương- những vị trí có đối xứng đặc

biệt. Ví dụ như Td(2) chỉ ra có hai nguyên tử được xếp ở vị trí đối xứng Td, tương tự thì D3d(4) cho thấy biểu diễn của 4 nguyên tử tương đương trong vị trí đối xứng D3d.

Một số các vị trí đối xứng cịn có thể thêm các hệ số khác ví dụ như 2D3d(4) trên bảng 3. Hệ số 2 cho thấy sự biểu diễn của hai vị trí khác biệt của vị trí đối xứng D3d trong ơ, cả hai đều chứa 4 nguyên tử tương đương. Trong tinh thể được đưa ra trên đây có thể nguyên tử được ở trên 1 hoặc cả hai vị trí cũng có thể khơng nằm ở vị trí nào, cột thứ hai và thứ 3 chỉ ra các chú ý này.

Xét vị trí đối xứng của các nguyên tử đồng và của ô xy. Chúng ta thấy, chỉ có 1 nhóm đối xứng phù hợp với 4 nguyên tử tương đương, đó là D3d. vậy vị trí đối xứng của đồng là D3d; tương tự như vậy, nhóm đối xứng phù hợp với 2 nguyên tử tương đương là nhóm Td, đó cũng là nhóm đối xứng của các nguyên tử oxy.

TiO2 (Anatase)

Bảng 1 cho thấy nhóm khơng gian của nó là D194h hoặc I41/amd, với 2 phân tử trong 1 ơ mạng

Bravais. Có hai nguyên tử Ti và 4 nguyên tử Oxy tương đương trong ô mạng Bravais. Từ phụ lục, chúng ta thấy đây là nhóm khơng gian số 141 có các nhóm đối xứng sau: 2D2d(2), 2C2h(4), C2v(4), 2C2(8), và C1(16).

Trước tiên ta đề cập đến hai nguyên tử Ti tương đương. Chỉ có vị trí đối xứng D2d cho hai ngun tử, và nguyên tử Ti cũng nằm ở vị trí đối xứng D2d . Tồn tại hai loại đối xứng ( thể hiện ở hệ số 2), nhưng điều đó là khơng cần thiết cho chúng ta biết trưòng hợp nào là có liên quan. Bốn nguyên tử oxy tương đương có thể có hai vị trí đối xứng C2h và C2v, cả hai đều tương ứng với 4 nguyên tử tương đương. Một trong hai sẽ đúng, tuy nhiên cần thiết phải có thêm một số thơng tin để quyết định sự lựa chọn. Chúng ta quay lại bảng tra cứu tinh thể, cho thấy ngun tử ơxy nằm ở vị trí đối xứng C2v.

2.2.3. Sự tương quan giữa nhóm vị trí và nhóm thương

Đối xứng vị trí cho mỗi ngun tử trong tinh thể đãđược tìm thấy và tổng kết trên bảng 4. Bây giờ chúng ta xác định kiểu đối xứng cho mỗi bộ dịch chuyển tương đương của nguyên tử ở một vị trí. Sự dịch chuyển này sẽ là những dao động mạng của tinh thể. Nếu biết được kiểu đối xứng của vị trí cho những dịch chuyển đó ta sẽ thấy được rằng các bảng tương quan liên hệ mỗi kiểu của nhóm vị trí với một kiểu của nhóm thương. Sự tương quan ấy xác định một cách tường minh kiểu của dao động mạng trong tinh thể và tiếp theo thì cho phép tiênđốn tính tích cực hồng ngoại hoặc Raman Trước tiên chúng ta xác định các mode dao động mạng trong tinh thể bằng cách tìm các BdBKQ có chứa số và kiểu của dao động mạng rồi sau đó chúng ta mơ tả tính tích cực hồng ngoại và Raman của mỗi dao động.

Bảng 4. Đối xứng vị trí của từng nguyên tử trong mộtsố trường hợp

Ví dụ TiO2(ana.) SrTiO3 Cu2O -Al2O3 ZrO2 NH4I Ti-D2d Sr-Oh Cu-D3d Al-C3 Zr-C1 NH4-D2d O-C2v Ti-Oh O-Td O-C2 O-C1 I-C4v O-D4h

2.2.4. Tinh thể TiO2

Như đãđược mô tả trên bảng 4, hai nguyên tử Ti nằm ở vị trí đối xứng D2d và bốn nguyên tử oxy nằm ở vị trí đối xứng C2v.

Nguyên tử Ti:

Bảng 5.Các kiểu của nhóm đối xứng vị trí và các sự tịnh tiến Vị trí D2d của kiểu nguyên

tử Ti

Kiểu tịnh tiến Dịch chuyển của các nguyên tử Ti

A1 A2 B1

B2 TZ Chuyển động song song với

trục z

E TX, Y Chuyển động song song với

trục x và y

Trước tiên, sự dịch chuyển của nguyên tử trong mạng tinh thể có thể được mơ tả như sự tịnh tiến đơn giản song song với các trục x, y và z. Sự mô tả đơn giản của các mode dao động có thể được phân loại thành một trong các kiểu của đối xứng vị trí- D2d. Ví dụ, sự dịchchuyển của nguyên tử Ti song song với trục z có cùng các đặc trưng như sự tịnh tiến theo hướng z. Sự tịnh tiến Tz thuộc về kiểu B2 của nhóm vị trí. Do đó dịch chuyển của ngun tử theo hướng z cũng thuộc về kiểu B2. Tương tự, sự dịch chuyển của nguyên tửTi theo trục x sẽ có cùng đặc trưng như Tx và thuộc kiểu E. Cần chú ý là sự phân loại các dao động mạng như các dịch chuyển theo các phương x, y , z, không khác gì so với các cách mơ tả dùng cho dao động phân tử như là co giãn, uốn và xoắn của các liên kết. Tất nhiên các dao động chuẫn trong một tinh thể hoặc phân tử phức tạp hơn rất nhiều so với hình ảnh dao động dịch chuyển đơn giản nêu ở đây. Tuy nhiên phương pháp này quan trọng vì nó cho phép phân loại các dao động mạng một cách đơn giản.

Khi kiểu của nhóm vị trí được xác định cho mỗi dịch chuyển của một bộ nguyên tử tương đương thì thơng qua các bảng tương quan, thơng tin này có thể được liên hệ với kiểu của tinh thể có chứa dao động mạng này. Sự tương quan được đưa ra trên bảng 5 thể hiện các thành phần của nhóm vị trí D2d và xác định kiểu dịch chuyển Tx, TY, TZ. Vì rằng dao động mạng có cùng đặc trưng với sự dịch chuyển, kiểu chứa các dao động này có thể được xác định và điều này được nêu trên bảng 5. Trước khi áp dụng sự tương qua5 của vị trí và nhóm thương chúng ta định nghĩa một vài thuật ngữ cần thiết trong khi áp dụng phương pháp này.

1. t bằng số dịch chuyển trong kiểu . Nó có thể lấy các giá trị 0, 1, 2 hoặc 3. Những thơng tin này có thể thu được từ bảng đặc trưng. Rlà số chuyển động quay bao gồm cả kiểu . Các giá trị này cũng có thể là 1,2, hoặc 3. Bảng đặc trưng chỉ rõ các phép quay : Rx, Rv, và Rz.

2. f bằng số bậc dao động tự do trên mỗi kiểu  cho một bộ các nguyên tử, ion hoặc phân tử tương đương. Nó có thể được tính tốn như sau, trong đó n là số nguyên tử trong bộ tương đương.

t. n = f (1)

f bằng số bậc tự do của dao động trong mỗi kiểu  đối với mỗi bộ ion hoặc nguyên tử tương đương. Nó có thể được tính tốn từ (1):

fR = R.n (1a)

3. a biểudiễn bậc tự do đóng góp bởi các kiểu vị trí vào nhóm thương. Nó có thể được tính như sau: f= a C (2)

Tuy nhiên từ (2) có thể thấy: bậc tự do trong vị trí cũng bằng số bậc tự do trong nhóm thương cho mỗi bộ nguyên tử, ion hoặc phân tử tương đương.

4. C bằng số bậc suy biến của kiểu  của nhóm thương, chỉ số có lúc được thêm vào để chỉ sự tương quan với một kiểu của nhóm vị trí. Các giá trị thông thường của C được tổng kết ở bảng sau:

Kiểu C A 1 B 1 E 2 F 3 G 4 H 5

Sự kiểm tra thuận tiện:

Hàm sau đây, khi áp dụng sẽ giúp chúng ta tránh sai sót: 3n = ( số bậc tự do ) của vị trí =f (3)

3n = (số bậc tự do) nhóm thương =aC. (4)

Trong đó a=a và N là tổng số nguyên tử trong ô mạng Bravais, N =eq sétn.

Biểu diễn tối giản của cryst

cho số dao động mạng ở mỗi kiểu của nhóm thương. Biểu diễn tối giản toàn phần của tinh thể,cryst

là tổng các biểu diễn tối giản của mỗi bộ nguyên tử tương đương eq set. eq set. có dạng như sau:

eq set.=a .. (5)

Trong đó, a là số dao động mạng của bộ các nguyên tử tương đương trong kiểu  của nhóm thương. Biểu diễn bất khả qui tồn phần của tinh thể cryst

có thể được xác định như sau: cryst

Biểu diễn bất khả qui cryst

chứa các dao động âm học. Các dao động thực sự trong biểu diễn được xác định bằng cách loại trừ đi các dao động âm học:

cryst

vibr =cryst

-acoust

(7) và lúc nàycryst

vibr là biểu diễn bất khả qui của dao động trong tinh thể. Đối với các tinh thể phân tử thì

q trình nàyđịi hỏi thêm một sự thay đổi nhỏ để kể đến cả những dao động và chuyển động đu đưa bên trong phân tử. Vậy biểu diễn tối giản của một tinh thể phân tử có thể được viết:

mol cryst

vibr =vibcryst

+mol vib +lib -acoust

(8)

Bảng 6 nêu ra bậc tự do của dao động cho mỗi kiểu của nhóm vị trí D2d đối với bộ các nguyên tử Ti tương đương. Bảng 6 còn chỉ ra rằng sự tồn tại của dao động mạng Ti như là bậc tự do trong các kiểu B2 và E. Bước sau là làm tương quan các kiểu B2 và E của nhóm vị trí D2h vào kiểu nhóm thương D4h. Bảng tương quan cho D2d và D4h cònđược đưa ra trong phụ lục 6.

Bảng 6. Các nguyên tử Ti ở vị trí D2d. Các bậc tự do dao động của mỗi kiểu Kiểu D2d Tịnh tiến t Bậc tự do dao động f = n. t A1 0 0

A2 0 0 B1 0 0 B2 TZ 1 2 E TX,TY 2 4

Bằng việc trích ra một phần của bảng tương quan chúng ta sẽ tìm thấy sự liên hệ sau đây giữa kiểu của nhóm vị trí và kiểu của nhóm thương:

D2d kiểu nhóm điểm Tương quan C2’’ D4h nhóm thương

A1 A1g B2u A2 A2g B1u B1 A1u B2g B2 B1g

A2u E Eg

Do chỉ có B2 và E chứa các tịnh tiến, chúng giống như dao động trong tinh thể, nên sự tương quan liên hệ giữa các kiểu đó với các kiểu trong nhóm thương là rất quan trọng. Bằng cách kết hợp kiểu vị trí có chứa các tịnh tiến vào nhóm thương bằng cách dùng các bảng tương quan, chúng ta dễ dàng xác định được các dao động mạng đó trong kiểu của nhóm thương. Bảng 7 chỉ ra sự tương quan đó và xác định kiểu dao động mạng trong tinh thể.

Bảng 7: Sự tương quan cho dao động của các nguyên tử Ti trong TiO2

giữa nhóm vị trí D2d và nhóm thương D4h f t D2d - tương quan-> D4h a  C2” C a= aB2 + aE ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 2 1(Tz) B2------------------------------------------ B1g 1 1= 1+0 4 2(Tx,y) E A2u 1 1= 1+0 Eg 2 1= 1+0 Eu 2 1= 0+1 ------------------------------------------------------------------------------------------------

Biểu diễn tối giản của nguyên tử Ti cho nhóm thương thu được từ phương trình (5):  = a.. ,

ở đây a =  a, là số của dao động trong kiểu . Do đó kiểu của nhóm thương có chứa dao động mạng liên quan đến nguyên tử Ti có thể được viết như là biểu diễn tối giản sau đây:

Ti = 1.B1g + 1. A2u + 1.Eg + 1. Eu Việc kiểm tra có thể thực hiện như sau: