Phương pháp trùng hợp khối MVC với chất khơi mào được biết từ năm 1930 nhưng không được áp dụng phổ biến. Trùng hợp khối chỉ dùng cho những trường hợp công suất nhỏ và để sản xuất ra những sản phẩm có tỉ khối thấp, ít hấp thụ chất hóa dẻo. Do phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên trong trường hợp này chỉ nên giới hạn mức độ chuyển hóa MVC khoảng 50-60%. Lượng MVC dư được thu hồi và tái sử dụng.
Phản ứng xảy ra trong thiết bị dạng ống chùm có đường kính nhỏ đặt song song. MVC được đẩy qua ống chùm bằng bơm áp lực. Tốc độ đẩy MVC được điều chỉnh sao cho khi đến đoạn cuối của thiết bị thì 50-60% MVC được chuyển hóa thành PVC.Sau khi qua khỏi thiết bị phản ứng hỗn hợp được giảm áp,MVC dư được bốc hơi, làm sạch và quay trở lại trạm bơm cao áp để tiếp tục sử dụng.
Ngày nay, người ta tiến hành quá trình trùng hợp khối qua hai giai đoạn để có thể thu được những sản phẩm có kích thước hạt khác nhau, kể cả loại xốp dùng cho các sản phẩm hóa dẻo cũng như loại có tỉ trọng cao cho sản phẩm khơng hóa dẻo.
- Ở bước một, gọi là “tiền trùng hợp”, khoảng 50% khối lượng monome và chất khơi mào được nạp vào thiết bị phản ứng có cánh khuấy mỏ neo.Hỗn hợp phản ứng được khuấy mạnh để tạo thành những hạt có tỉ trọng cao.Mức độ chuyển hóa ở bước này là khoảng 7- 10%.
- Bán thành phẩm “tiền polyme” trên được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ hai cùng với lượng còn lại của monome và chất khơi mào.Phản ứng được tiếp tục cho đến khi mức độ chuyển hóa đạt đến 65-85%.
Trùng hợp khối có ưu điểm là sử dụng ít chất khơi mào nên để lại dư trong sản phẩm cuối. Tuy nhiên, do khó điều chỉnh nhiệt phản ứng, khó làm lạnh cũng như khó thu hồi và
làm sạch monome dư để tái sử dụng. Tổng công suất nhựa PVC sản xuất bằng phương pháp này trên thế giới trong một năm chỉ đạt khoảng 1 triệu tấn