LCAO = Lincar Combimation of Atomic Orbitals ( là tổ hợp tuyến tính các quỹ đạo nguyên tử).
Kết quả tính E trong phương pháp liên kết mạnh chỉ đúng cho trường hợp mức năng lượng của nguyên tử không suy biến, tức là chỉ có môêt hàm sóng tương ứng với môêt giá trị .
(0)E E 0 ψ (0) E
Khi mức năng lượng bị suy biến, tức là có nhiều hàm sóng cùng tương ứng với nó thì hàm sóng dùng làm lời giải cho phương trình Schrodinger trong gần đúng môêt điêên tử không thể viết như trước nữa mà phải viết dưới dạng LCAO:
(0)E E 0 j ( )r ψ r ( )r ψ r 0 ( ) i k Rn ( ) j n n j r e r R ψ r = ∑∑ r ur ψ r uur− 31
a) Khi các điêên tử trong nguyên tử không phải là s điêên tử.
- Nếu không tính đến spin thì hàm sóng của điêên tử trong nguyên tử được đăêc trưng bởi ba số lượng tử chính n, l, m tức là :
Vâêy khi nào suy biến? E(0)
0( )r n l m, , ( )r
ψ r =ψ r
- Nếu xét các s- điêên tử khi đó l=0 làm cho m=0 và như vâêy dù n có bằng bao nhiêu thì ta cũng chỉ có môêt hàm sóng tương ứng với . ψ n,0,0( )rr (0)
n
E
Điều này xảy ra trong hai trường hợp:
- Nếu xét các p- điêên tử khi đó l=1 làm cho m=-1,0,1 và như vâêy có 3 hàm sóng cùng tương ứng với môêt năng lượng (vì gần đúng bâêc môêt chỉ phụ thuôêc vào n) đó là:
,1,0 ; ,1,1 ; ,1, 1
n n n
ψ ψ ψ −
- Nếu xét các điêên tử có l>1 thì số hàm sóng tương ứng với môêt giá trị năng lượng còn nhiều hơn nữa.En(0)
b) Trong môêt số tinh thể các mức năng lượng nguyên tử không phải tách biêêt nhau mà chồng lấn lên nhau (thí dụ có sự chồng lấn giữa vùng năng lượng s và vùng năng lượng p). Khi đó hàm sóng mô tả điêên tử trong trạng thái s và trạng thái p đều có thể cùng tương ứng với môêt giá trị năng lượng.