Ở khí thực do các phân tử có tương tác với nhau nên nội năng của một khối khí thực bằng tổng động năng của các phân tử và với thế năng tương tác giữa các chúng
U = ∑ ( wđ )a + ∑ ( wt )a, (4.1)
a a
trong đó (wđ)a là động năng của phân tử thứ a, ( wt )= (1/ 2)∑
b ≠ a
wab là thế năng tương tác của phân tử thứ a với các phân tử cịn lại (tính bình qn), wab là thế năng tương tác giữa hai phân tử
a và b, thừa số 1/2 để hiệu chính việc trong tổng mỗi phân tử có mặt hai lần.
Ta hãy phân tích hai số hạng trong (4.1). Số hạng động năng có thể viết như sau, xét cho 1
kmol khí:
(w ) = N w = N i k T = i R T . (4.2)
∑ đ a
a A đ A 2 B 2
Số hạng thế năng, xét cho 1 kmol khí, có thể đánh giá bằng tổng năng lượng hút làm giảm áp suất tác dụng lên thành bình, tức là tổng năng lượng tạo nên nội áp suất phân tử:
∑ ( wt )a =
∫a pi dV .
V
Thay biểu thức của pi (2.5) vào ta được
a
∑ ( wt )a
a
= − .
V (4.3)
Kết quả ta thu được biểu thức của nội năng khí thực (cho 1 kmol) như sau:
U = i R T
2 − a .
V (4.4)
Dễ dàng đi đến công thức biểu thị nội năng của một khối khí thực có khối lượng tùy ý
m im m2 a
U = U = R T − . (4.5)
2 2
V
Sự có mặt của hạng thức liên quan đến thế năng trong biểu thức của nội nặng khí thực tạo nên một hiệu ứng quan sát được, gọi là hiệu ứng Joule-Thompson. Nội dung của hiệu ứng như sau.
Lấy một bình chứa khí có hai pitơng P1 và P2 ở hai đầu. Khối khí giữa chúng có áp suất p1, thể tích V1 và nhiệt độ T1. Ở trong bình sát pitơng P2 có một lớp màng xốp E để chất khí thấm chậm khi dịch chuyển pitơng. Lớp màng E gắn cố định với thành bình. Bây giờ ta dịch chuyển hai pitông sang phải, đủ chậm để đảm bảo quá trình là cân bằng, kết thúc vào lúc pitông P1 tiến sát màng E. Lúc này khối khí trong bình có áp suất p2, thể tích V2 và nhiệt độ T2. Giả thử quá
Hiện tượng thay đổi nhiệt độ của chất khí khi dãn nén đoạn nhiệt được gọi là hiệu ứng Joule- Thompson. Có thể đặc trưng quá trình biến đổi nhiệt độ theo áp suất bằng đại lượng ∂T/∂p, gọi là hệ số biến đổi nhiệt độ theo áp suất. Hiệu ứng Joule-Thompson được gọi là dương hay âm tùy thuộc vào dấu của hệ số ∂T/∂p. Với chất khí Van der Waals tính được
∂T
= 1 2a − b .
∂p C p RT
Vì Cp ln ln dương nên dấu của ∂T/∂p tùy thuộc vào dấu của biểu thức 2a/RT – b. Hiệu ứng Joule-Thompson khơng xảy ra với khí lý tưởng vì a = b = 0 nên ∂T/∂p = 0.
Chương IV
CHẤT LỎNG
§4.1. CHẤT LỎNG
Về chuyển động phân tử, đặc trưng cơ bản của chất lỏng là thế năng tương tác giữa các phân tử cỡ bằng động năng chuyển động nhiệt: ∑ t ~ ∑ đ . Chú ý rằng trong chất rắn, thế năng tương tác phân tử lớn hơn đáng kể so với động năng chuyển động nhiệt của các phân tử nên chuyển động nhiệt của phân tử là dao động quanh vị trí cân bằng.
Chuyển động nhiệt ở chất lỏng là trung gian giữa chất khí và chất rắn: các phân tử dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó và sau một số dao động thì bản thân vị trí cân bằng này dịch chuyển. Theo Frenkel, mối liên hệ giữa thời gian để phân tử chất lỏng thực hiện một dao động
DĐ và thời gian để nó dịch chuyển vị trí cân bằng một lần DC là − ∑ / kBT
D 蠨 = C
e
(1.1)
trong đó ∑ là năng lượng của phân tử. Với nước ở điều kiện bình thường thì DĐ ~ 10-13
s và
DC
~ 10-11 s, tức là phân tử thực hiện khoảng 100 dao động thì dịch chuyển một lần.