I.1. Tớnh oơn định nhit cụa hydrocacbon.
Cơ sở lý húa cụa quỏ trỡnh nhit phađn dựa vào tớnh oơn định nhit đng cụa hydrocacbon. Đađy là tớnh chõt rõt quan trúng trong vic đỏnh giỏ những chuyeơn húa cú theơ xạy ra cụa hydrocacbon khi chờ biờn.
Ở nhit đ thõp, đ oơn định nhit đng cụa hydrocacbon thay đoơi theo dóy sau:
Prafin > naphten > olefin > aren.
Nhưng khi nhit đ cao, đ beăn cụa hydrocacbon lỏi theo thứ tự ngược lỏi:
Aren > olefin > naphten > parafin.
Do đú khi cú tỏc đng nhit vào sạn phaơm daău sẽ cú sự thay đoơi thành phaăn nhúm hydrocacbon. Hơn nữa, cỏc phạn ứng nhit phađn đeău thu nhit rõt mỏnh. Như vy, đụi với cỏc nguyeđn liu chứa nhieău parafin và naphta thỡ vic thực hin quỏ trỡnh nhit phađn ở nhit đ cao thun lợi hơn.[2-32]
SVTH: Nguyeờn Xuađn Yeđn Hoỏ daău - K44 ĐHBK HN31
T, 0K87 87 0 970 1050 C2H4 Nhieụt tỏo thaứnh C2H6 C4H8 C4H10
Đoă ỏn toẫt nghip Thiờt kờ phađn xưởng sạn xuõt etylen
Hỡnh 3: nh hưởng cụa nhit đ đờn sự thay đoơi nng lượng Gibb cụa cỏc phạn ửựng phađn hụy hydrocacbon khaực nhau.
-Phạn ứng chụ yờu là dehydro húa (caĩt mỏch). C(n+m)H2(n+m)+2 € CnH2n+ CmH2m
∆G = 18000 – 34.T (cal/mol) ∆G = 0 khi T = 5300K
-Phạn ứng dehydro húa parafin:
CmH2m+2 € CmH2m + H2
∆G = 3000 – 34.T (cal/mol) ∆G = 0 khi T = 8820K
Hai phạn ứng tređn đeău là cỏc phạn ứng tng theơ tớch, đeơ cađn baỉng dũch chuyeơn sang phại, ta caăn giạm ỏp suõt.
I.2.Cơ chờ phạn ứng cụa quỏ trỡnh nhit phađn
Phạn ứng quan trúng nhõt xạy ra trong quỏ trỡnh nhit phađn là bẽ gạy mỏch theo lieđn keõt C – C. Cựng mt mỏch C cú theơ bẽ góy theo cỏc hướng khỏc nhau, tỏo ra cỏc hướng sạn phaơm khỏc nhau. Cỏc phạn ứng này đeău xạy ra theo cơ chờ gục tự do được trỡnh bày như sau:
+ Giai đốn khơi mào:
Tỏo gục tự do: R1H → •R2+•R3 (1) + Giai đốn phaựt trieơn mỏch:
•R2 + R1H → •R1 + R2H (2) •R3 + R1H → •R1 + R3H (3) •R1 → •R3 + olefin (4) +Giai đốn đứt mỏch: - Kờt hợp: •R1+•R3 → R1 + R3 (5) - Phađn tớch: •R1+•R3 → R4H + olefin (6)
Trong những nm 30, cơ chờ gục tự do được sử dỳng cho sự phađn hụy hydrocacbon, maịc dự cơ chờ này khođng giại thớch được hoàn toaứn sạn phaơm ngay cạ đụi với mt hợp chõt đơn giạn như etan, tuy nhieđn nú văn cú ớch cho vic nghieđn cứu. Quỏ trỡnh cracking etan là vớ dỳ đơn giạn nhõt cho sự ỏp dỳng cơ chờ gục tự do được mođ tạ nhử sau:
Đoă ỏn toẫt nghip Thiờt kờ phađn xưởng sạn xuõt etylen + Phaựt trieơn mỏch: •CH3 + CH3 – CH3 → CH4 + •CH2 – CH3 (2) •CH2 – CH3 → CH2 = CH2 + •H (3) •H + CH3 – CH3 → H2 + •CH2 – CH3 (4) + Đứt mỏch: •H + •H → H2 (5) •H + •CH3 → CH4 (6) •H + •CH2 – CH3 → CH3 – CH3 (7) •CH3+ •CH2 – CH3 → CH3 – CH2 – CH3 (8) •CH2 – CH3 +•CH2 – CH3 → CH3 – CH2 – CH2 – CH3 (9) Kờt thỳc mt chu kỳ phỏt trieơn, cỏc gục metyl hay etyl hay nguyeđn tử hydro mới phại được sinh ra (2-4) đeơ baĩt đaău mt chu kỳ mới. Do đú, tỏi mi thời đieơm chui mới baĩt đaău, mt phađn tử etylen được sinh ra(3).
Cỏc alkan mỏch thẳng và mỏch nhỏnh khỏc đeău bị phađn huỷ theo cơ chờ gục tương tự như etan, maịc dự phức tỏp hơn. Sụ gục tự do sinh ra và sụ phạn ứng tng nhanh theo chieău dài mỏch hydrocacbon.
Cơ chờ gục tự do thođng thường được chõp nhn đeơ giại thớch cỏc quỏ trỡnh nhit phađn hydrocacbon ở đ chuyeơn hoỏ thõp. Nờu như đ chuyeơn hoỏ nguyeđn liu và noăng đ etylen cựng với cỏc sạn phaơm khỏc tng thỡ cỏc phạn ứng thứ cõp (ngưng tỳ, phađn hụy tỏo cục…) daăn cú mt vai trũ đỏng keơ.