Biện luận về cơ chế phản ứng

3.2 .Th-ớc đo hoạt tính xúc tác

5.2. Biện luận về cơ chế phản ứng

5.2.1. Về vai trũ của kim loại.

Ở độ trao đổi ion thấp, ion Cu2+

thay thế ion H+ trờn tõm axit Bronsted (-O-H+), biến thành O Cu2+ O . Khi sự trao đổi vượt quỏ 100% (over exchange), cỏc tõm này

là mầm tạo ra cỏc cluster CuO trờn bề mặt ngoài của zeolit (bề mặt trong mao quản hẹp khụng thớch hợp cho việc tạo thành cluster). Phõn tử NO hấp phụ hoỏ học trờn cỏc cluster CuO, tương tỏc để lấy oxi của CuO tạo thành NO2, cũn CuO chuyển thành Cu2O (giai đoạn a). Giai đoạn (b) là giai đoạn hoàn nguyờn xỳc tỏc, trong đú Cu+ mất electron để trở về Cu2+. Quỏ trỡnh này sẽ dễ dàng nếu khả năng nhận electron của bề mặt lớn, cú nghĩa là bề mặt càng dương càng tốt, tức càng axit càng tốt (axit Lewis).

Hai giai đoạn (a) và (b) tạo thành vũng oxi hoỏ NO thành NO2 trờn cỏc tõm oxit kim loại trờn mặt ngoài của zeolit.

Để chứng minh cho vai trũ của cỏc cluster kim loại trờn bề mặt zeolit, trờn hỡnh 5.2. đưa ra ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của 2 mẫu xỳc tỏc. Cỏc chấm đen trờn ảnh chớnh là cỏc cluster kim loại, xỳc tỏc cho quỏ trỡnh oxi hoỏ NO thành NO2.

a/ b/

Hỡnh 5.2. Ảnh TEM của cỏc mẫu xỳc tỏc Pt3/ZSM-5 (a) và Cu5/ZSM-5 (b)

Từ hỡnh 5.2. cú thể nhận thấy: mặc dự mẫu Pt3/ZSM-5 cú hàm lượng Pt (310-4

mol/g) nhỏ hơn hàm lượng Cu trong mẫu Cu5/ZSM-5 (510-4

mol/g), nhưng cỏc cluster Pt lại cú kớch thước (nằm trong khoảng 5-30 nm) lớn hơn kớch thước của cỏc cluster Cu

(khoảng 5-10 nm). Điều này thể hiện khả năng dễ co cụm của Pt so với Cu như đó phõn tớch ở mục 3.3.5.1. khi giải thớch hỡnh 3.18. Để so sỏnh cú thể dẫn ra cụng trỡnh mới đõy của Garcia-Cortộs và cộng sự [38] khi nghiờn cứu phản ứng DeNOx trờn xỳc tỏc Pt/beta-Zeolit. Cỏc tỏc giả này đó xỏc định kớch thước cỏc cluster Pt trờn zeolit beta bằng phương phỏp hấp phụ hoỏ học CO rồi chụp ảnh TEM, nhận thấy rằng cỏc cluster Pt cú kớch thước nằm trong khoảng 2-25 nm, hơi bộ hơn so với trờn hỡnh 5.2 a. Nguyờn nhõn cú lẽ vỡ cỏc tỏc giả này sử dụng xỳc tỏc chứa 1% Pt, cũn chỳng tụi dựng xỳc tỏc Pt3 chứa 310-4

mol Pt/g ZSM-5, tương ứng với hàm lượng Pt là 5,85%. Việc tăng hàm lượng Pt dẫn đến việc tăng kớch thước cluster là điều dễ hiểu.

5.2.2. Vai trũ của zeolit trong phản ứng De-NOx bằng hidrocacbon.

Như đó núi trong phần tổng quan, Iwamoto và cộng sự độc lập với Held và cộng sự [131] đó phỏt hiện ra xỳc tỏc Cu/ZSM-5 trong phản ứng De-NOx bằng hidrocacbon. Chớnh Iwamoto đó đặt cõu hỏi: tại sao lại là zeolit ZSM-5?. Qua luận ỏn này chỳng tụi thấy ZSM-5 cú 2 vai trũ:

1. Cú tớnh axit cao.

2. Cú hệ vi mao quản thuận lợi cho sự hấp phụ.

5.2.2.1. Về tớnh axit của bề mặt xỳc tỏc

Tớnh axit cao đồng nghĩa với tớnh dương cao, tớnh hỳt electron cao, đảm bảo cho quỏ trỡnh (b) hồn nguyờn chất xỳc tỏc như đó trỡnh bày.

Đối với zeolit, cú thể xỏc định trực tiếp nhúm OH Bronsted ở trạng trỏi rắn bằng phổ IR và phổ H-NMR [63]. Với faujasites, phổ IR cú 2 mũi hấp thu ở 3550 cm-1 và 3640 cm-1 tương ứng với cỏc nhúm OH trong khoang sodalit và trong khoang lớn của zeolit. Cũng theo tỏc giả [63], trờn zeolit cao silic như HZSM-5 thỡ phổ IR chỉ cú một mũi hấp thu ở vựng gần 3600 cm-1.

Như đó núi ở trờn, cỏc cluster kim loại được giả thiết hỡnh thành trờn cỏc tõm axit Bronsted. Bề mặt càng axit thỡ số cluster kim loại càng nhiều. Để chứng minh cho giả thiết này, chỳng tụi đó ghi phổ hồng ngoại của cỏc mẫu xỳc tỏc Cu/ZSM-5 cú hàm

lượng Cu khỏc nhau. Kết quả thu được trờn hỡnh 5.3 cho thấy: khi trao đổi ion, nếu hàm lượng Cu trao đổi càng cao thỡ cường độ của tần số 3641cm-1 đặc trưng cho tõm proton (tõm Bronsted) của ZSM-5 càng giảm, chứng tỏ Cu2+ đó thay thế H+ trong tõm Bronsted.

Hỡnh 5.3. Phổ hồng ngoại của xỳc tỏc Cu/ZSM-5 ở cỏc hàm lượng Cu khỏc nhau

( đường 1:H-ZSM-5; 2:Cu1/ZSM-5; 3:Cu2/ZSM-5; 4:Cu4/ZSM-5; 5:Cu5/ZSM-5).

Ở bảng 5.1. đưa ra so sỏnh hoạt tớnh của 2 xỳc tỏc Cu3/ZSM-5 và Cu3/Y

Từ bảng 5.1. ta thấy zeolit ZSM-5 cú độ axit cao hơn nhiều so với zeolit Y, do đú độ chuyển hoỏ NOx trờn xỳc tỏc Cu/ZSM-5 cao hơn nhiều so với trờn xỳc tỏc Cu/Y. Đõy lại thờm một bằng chứng về vai trũ của tớnh axit của chất mang. Tỉ số

2

CO CO

trờn mẫu Cu3/ZSM-5 thấp hơn so với mẫu Cu3/Y cũng chứng tỏ tớnh oxi hoỏ (tớnh dương) của zeolit ZSM-5 cao hơn zeolit Y.

Xỳc tỏc

Tỉ số

Al Si

của zeolit Độ axit

2 CO CO (ở XNOx,max) XNOx max (%) Cu3/ZSM-5 47 ++++ 0,03 71,72 Cu3/Y 2,5 ++ 0,13 7,67

5.2.2.2. Về vai trũ của hệ vi mao quản

Hệ vi mao quản của zeolit cú thể gõy ra sự ngưng tụ mao quản, làm cho khả năng hấp phụ của cỏc chất phản ứng, đặc biệt là hidrocacbon tăng đỏng kể. Như vậy cú cơ sở để cho rằng lượng C3H6 hấp phụ trong mao quản tạo ra nguồn cung cấp C3H6 bất thuận nghịch cho bề mặt zeolit. Điều này được thể hiện trong sơ đồ biểu diễn cơ chế phản ứng (hỡnh 5.1). Theo sơ đồ này, hai phản ứng (c) và (d) cạnh tranh nhau giành C3H6. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng (d) xẩy ra nhanh hơn, làm kiệt quệ C3H6 bất thuận nghịch, dẫn đến tốc độ phản ứng (c) giảm nhanh, đú chớnh là nguyờn nhõn dẫn đến cực đại tương đối nhọn trờn cỏc đồ thị XNOx phụ thuộc nhiệt độ T (xem cỏc hỡnh từ 4.6 đến 4.11 và phụ lục 3).

So với phản ứng (d), phản ứng (c) xẩy ra chậm hơn. Sở dĩ như vậy là do NOx được hấp phụ định vị trờn cỏc tõm axit của zeolit, nờn khả năng khuếch tỏn bề mặt đến gặp C3H6 bất thuận nghịch sẽ khụng thuận lợi bằng sự khuếch tỏn của oxi. Kết quả là cực đại XNOx đến chậm hơn so với cực đại C3H6 bất thuận nghịch khi tăng nhiệt độ. Thực nghiệm cho thấy T 11,50C (xem bảng 4.1), ứng với thời gian  1 phỳt.