Quy trỡnh cơ bản khảo sỏt tớnh chất quang xỳc tỏc của vật liệu gồm cỏc nghiờn cứu sau: động học hấp phụ chất màu, động học phõn hủy chất màu, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do, khả năng tỏi sử dụng chất xỳc tỏc.
1.3.2.1. Động học hấp phụ chất màu
Động học hấp phụ chất màu của vật liệu BAT cho biết khả năng hấp phụ của vật liệu, được nghiờn cứu dựa trờn lý thuyết động học xỳc tỏc dị thể (mục 1.2.1). Dung lượng hấp phụ qt (mg/g) tại thời điểm t của vật liệu được tớnh theo cụng thức:
o t t C C V q m (1.47) trong đú Cₜ là nồng độ chất màu tại thời điểm t. Tại trạng thỏi cõn bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ qₑ ứng với Cₜ = Cₑ được tớnh theo cụng thức (1.47) với Cₑ là nồng độ chất màu tại trạng thỏi cõn bằng hấp phụ.
Từ cỏc giỏ trị qₑ và Cₑ, xỏc định sự phụ thuộc của 1/qₑ theo 1/Cₑ và đường hồi quy. Dạng và phương trỡnh của đường hồi quy thu được sẽ được xỏc định và so sỏnh
với lý thuyết để tỡm cơ chế hấp phụ phự hợp nhất. Đồng thời, cỏc thụng số đặc trưng hấp phụ như dung lượng hấp phụ cực đại qm, hằng số cõn bằng hấp phụ… cũng được nội suy. Ngoài ra, khảo sỏt hấp phụ cho phộp xỏc định khoảng thời gian để hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng trước khi khảo sỏt quỏ trỡnh quang xỳc tỏc.
1.3.2.2. Động học phõn hủy chất màu
Khả năng quang xỳc tỏc phõn hủy chất màu của vật liệu được đỏnh giỏ dựa trờn hiệu suất mất màu H và hiệu suất phõn hủy quang xỳc tỏc F theo cụng thức:
1 o C H C và 1 e C F C (1.48) với C₀ là nồng độ ban đầu của chất màu (trước khi xảy ra hấp phụ), Cₑ là nồng độ chất màu tại trạng thỏi cõn bằng hấp phụ và C là nồng độ chất màu tại thời điểm t. Từ cỏc giỏ trị C thu được, thiết lập sự phụ thuộc của ln(C₀/C) theo thời gian và đường hồi quy ln(C₀/C) = f(t). Dạng của đường hồi quy cho phộp xỏc định cơ chế phản ứng và cỏc đặc trưng động học của phản ứng.
1.3.2.3. Ảnh hưởng của pH
Về mặt động học, ảnh hưởng của pH đến tốc độ phản ứng quang xỳc tỏc rC
được khảo sỏt bằng phương phỏp bậc riờng động học (kinetic partial order). Giỏ trị của rC trong mụi trường cú pH là hàm của nồng độ [H+] [37]:
,[ ] 1 A C H H A H app H A kK C r f C H k kK C k C K C (1.49) hay ' C[ ]n C app r k H (1.50) trong đúkapp' là hằng số tốc độ biểu kiến, khụng phụ thuộc pH và n là bậc riờng động
học tương ứng với nồng độ H+. Tại nồng độ ban đầu của MB khụng đổi ta cú: logrC = logkapp' + nlog[H+] = logkapp' – npH (1.51) Hàm tuyến tớnh logkapp' = f(pH) được thiết lập, từ hệ số gúc của đường hồi
quy tuyến tớnh, giỏ trị n được xỏc định và so sỏnh với bậc của phản ứng. Từ đú suy ra sự ảnh hưởng của pH (nồng độ [H+]) đến tốc độ phản ứng quang xỳc tỏc.
1.3.2.4. Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do
Trong phản ứng quang xỳc phõn hủy chất hữu cơ, cỏc gốc tự do và cỏc phần tử hoạt xỳc tỏc như OH, O2, h⁺… đều tham gia vào quỏ trỡnh oxy húa phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ [19]. Tuy nhiờn, đúng gúp của chỳng khỏc nhau nờn cần xỏc định vai trũ của chỳng trong phản ứng và làm rừ cơ chế quang xỳc tỏc của vật liệu. Trong nghiờn cứu này, người ta sử dụng cỏc chất bắt gốc tự do (Bảng 1.1).
Bảng 1.1. Một số chất bắt gốc tự do được sử dụng trong quang xỳc tỏc
TT Chất bắt gốc tự do Đặc tớnh
1 Isopropyl Alcohol (IPA), t-butyl alcohol (t-BuOH) bắt gốc OH 2 Benzoquinone (BQ) bắt gốc
2
O
3 Ethylene Diamine Tetracetic Acid (EDTA) bắt h+
Sự cú mặt của mỗi chất bắt gốc tự do trong phản ứng sẽ vụ hiệu húa khả năng hoạt động của một gốc tự do hay phần tử hoạt xỳc tỏc nào đú dẫn đến hiệu suất quang xỳc tỏc giảm. Vai trũ của cỏc gốc tự do được đỏnh giỏ sau khi so sỏnh hiệu suất quang xỳc tỏc của vật liệu trong phản ứng cú mặt và khụng cú mặt của cỏc chất bắt gốc tự do với cựng điều kiện.
1.3.2.5. Khả năng tỏi sử dụng chất xỳc tỏc
Hướng đến ứng dụng thực tế, mỗi chất xỳc tỏc cần cú độ bền và thu hồi được cũng như khả năng tỏi sử dụng bởi chỳng liờn quan đến khớa cạnh kinh tế. Cỏc vật liệu quang xỳc tỏc cú kớch thước nano dễ dàng được phõn tỏn vào nước giỳp tăng hiệu quả của quỏ trỡnh phõn hủy cỏc chất hữu cơ, tuy nhiờn nếu khụng được thu hồi chỳng cú thể gõy ụ nhiễm thứ cấp cho mụi trường. Việc tỏch chất xỳc tỏc ra khỏi nước sau phản ứng quang xỳc tỏc thường khú khăn bởi kớch thước nano của vật liệu. Một trong cỏc cỏch thu hồi cú hiệu quả, thõn thiện với mụi trường và dễ thực hiện đối với loại chất xỳc tỏc cú từ tớnh là dựng một từ trường ngoài. Cỏc vật liệu tổ hợp kết hợp những
ưu điểm của hoạt tớnh quang xỳc tỏc cao với việc thu hồi dễ dàng bằng từ tớnh đó được nghiờn cứu. Với cỏc vật liệu khụng cú từ tớnh, trong nghiờn cứu quang xỳc tỏc, việc thu hồi được thực hiện theo quy trỡnh: ly tõm, lọc lấy chất xỳc tỏc, rửa và sấy khụ. Khả năng tỏi sử dụng được khảo sỏt bằng việc thực hiện phản ứng quang xỳc tỏc trong cựng điều kiện của lần sử dụng đầu tiờn.
1.3.3. Mụ phỏng và tớnh toỏn lý thuyết
Ngoài khảo sỏt thực nghiệm, cỏc vật liệu xỳc tỏc cũn được mụ phỏng và tớnh toỏn lý thuyết đối với cấu trỳc tinh thể, cấu trỳc điện tử, cấu trỳc vựng năng lượng, khối lượng hiệu dụng điện tử, lỗ trống, ảnh hưởng của cỏc khuyết tật, nỳt khuyết oxy,… Cỏc tớnh toỏn lý thuyết định hướng cho quỏ trỡnh chế tạo chất xỳc tỏc để cú những đặc trưng thuận lợi nhất cho tớnh chất quang và quang xỳc tỏc. Cỏc phương phỏp mụ phỏng và tớnh toỏn lý thuyết trờn cơ sở cơ học lượng tử để giải phương trỡnh Schrodinger như phương phỏp hàm súng [21] (phương phỏp Monte Carlo lượng tử, phương phỏp hoỏ lượng tử…), phương phỏp phiếm hàm mật độ…
Phương phỏp hàm súng bao gồm khỏ đầy đủ phần tương quan của hệ điện tử cú thể cho độ chớnh xỏc cao. Tuy nhiờn, hạn chế của cỏc phương phỏp này là thời gian tớnh toỏn rất dài và tài nguyờn mỏy tớnh rất lớn. Với cỏc phương phỏp hoỏ lượng tử, cho đến nay khả năng tớnh toỏn chỉ thực hiện với được với cỏc hệ với số lượng nguyờn tử ớt [50]. Gần đõy, phương phỏp Monte Carlo lượng tử được quan tõm và sử dụng bởi bao gồm đến trờn 90% phần tương quan điện tử [136]. Hầu hết cỏc tớnh toỏn Monte Carlo lượng tử trong khoa học vật liệu đều dựa trờn hàm súng được tớnh toỏn từ cỏc phương phỏp khỏc để làm hàm súng thử. Tuy nhiờn, phương phỏp này cũn đang trong giai đoạn phỏt triển.
Phương phỏp phiếm hàm mật độ (DFT) thường được sử dụng trong vật lý chất rắn để mụ tả cỏc tớnh chất của hệ điện tử trong nguyờn tử, phõn tử, vật rắn,... trong phạm vi cơ học lượng tử. Trong phương phỏp DFT, cỏc tớnh chất của hệ N điện tử được biểu diễn qua hàm mật độ điện tử của toàn bộ hệ, là hàm của 3 biến tọa độ khụng gian, thay vỡ biểu diễn qua hàm súng, là hàm của 3N biến tọa độ khụng gian. Sự thay
thế này cú thể giảm đỏng kể tài nguyờn tớnh toỏn và cho độ chớnh xỏc tốt. Lý thuyết phiếm hàm mật độ cú ưu điểm trong việc tớnh toỏn cỏc tớnh chất vật lý cho cỏc hệ cụ thể, xuất phỏt từ những phương trỡnh cơ bản của vật lý lượng tử.
Cựng với cỏc kết quả thực nghiệm, cỏc kết quả tớnh toỏn lý thuyết cú thể làm rừ cơ chế và đỏnh giỏ hoạt tớnh quang xỳc tỏc của vật liệu.
1.4. Một số hệ vật liệu quang xỳc tỏc
Cho đến nay, cú rất nhiều vật liệu quang xỳc tỏc đó được phỏt hiện, nghiờn cứu và ứng dụng. Cú thể chia cỏc vật liệu quang xỳc tỏc thành cỏc hệ tựy theo sự tương đồng về cấu trỳc, thành phần hoặc cỏc đặc tớnh chung của chỳng.
1.4.1. Cỏc ụ-xớt kim loại
Nhúm cỏc ụ-xớt kim loại là nhúm vật liệu quang xỳc tỏc được biết đến sớm nhất với cỏc vật liệu điển hỡnh như TiO₂, ZnO, WO₃, và Fe₂O₃…[60], trong đú TiO₂ được xem là vật liệu quang xỳc tỏc truyền thống được nghiờn cứu, ứng dụng nhiều nhất. TiO₂ hoạt động chủ yếu trong vựng tử ngoại với ưu điểm như hiệu suất cao, bền quang hoỏ học, giỏ thành rẻ... ZnO là bỏn dẫn được chỳ ý nghiờn cứu thứ hai sau TiO₂ với ưu điểm giỏ thành rẻ và khụng độc. Do độ rộng vựng cấm của ZnO trong cỏc nghiờn cứu cú giỏ trị từ 2,8 eV đến 3,37 eV [119], nờn trong một số trường hợp, ZnO thể hiện tớnh quang xỳc tỏc tốt hơn TiO₂. Tuy nhiờn, ZnO bị ăn mũn quang và khụng ổn định của trong mụi trường cú cú tớnh axit. WO₃ là bỏn dẫn loại n cú độ rộng vựng cấm phự hợp với bức xạ kớch thớch trong vựng khả kiến. Dự cú ưu điểm như ổn định tốt trong mụi trường cú tớnh axit, khụng bị ăn mũn quang nhưng tớnh hoạt hoỏ quang xỳc tỏc của WO₃ rất thấp do vựng dẫn nằm dưới mức năng lượng oxy hoỏ của oxy [61]. Đặc điểm này khiến cho điện tử quang sinh cú xu hướng tỏi hợp với lỗ trống nhiều hơn là dịch chuyển sang O₂ để trở thành 𝑂 /𝑂 , dẫn đến khả năng quang xỳc tỏc của WO₃ bị hạn chế. Một số ụ-xớt kim loại khỏc như -Fe₂O₃, Nb₂O₅, V₂O₅, Sb₂O₃, Bi₂O₃, NiO, Ta₂O₅… cũng thể hiện tớnh chất quang xỳc tỏc [102, 157] nhưng tốc độ tỏi hợp điện tử-lỗ trống quang sinh cao và chiều dài khuếch tỏn lỗ trống ngắn (2– 4nm) (-Fe₂O₃,) hay độ rộng vựng cấm lớn (ZnO₂: 5,0 eV, GaO₂: 4,8 eV) là nhược
điểm khi sử dụng vật liệu này trong ứng dụng quang xỳc tỏc.
1.4.2. Cỏc hợp chất sunfua
Một số hợp chất sunfua cú tớnh chất quang xỳc tỏc cú thể kể đến như CdS, ZnS, Sb₂S₃, Bi₂S₃ và MoS… là cỏc chất bỏn dẫn thường gặp và được nghiờn cứu nhiều nhất do cú độ rộng vựng cấm hẹp (1,3 eV–2,4 eV). Đặc điểm này thu hỳt sự chỳ ý bởi khả năng quang xỳc tỏc trong vựng bức xạ khả kiến và đõy là một lợi thế khi ứng dụng trong cỏc thiết bị sử dụng năng lượng mặt trời. Vựng hoỏ trị của chỳng chứa cỏc orbital của S-3p, chứa điện tớch õm hơn O-2p. Tuy nhiờn, nhược điểm cỏc hợp chất này khả năng bị ăn mũn quang.
Vật liệu điển hỡnh trong nhúm này là CdS. CdS cú thể tỏch H₂ dưới tỏc dụng của bức xạ khả kiến, nhưng lại gõy độc hại trong mụi trường nước do giải phúng cỏc ion kim loại nguy hiểm (Cd2+) và bị ăn mũn quang a-nốt. Điều này đó hạn chế cỏc ứng dụng của CdS trong việc xử lý ụ nhiễm mụi trường nước. Trong một số trường hợp, quỏ trỡnh ăn mũn quang cú thể được hạn chế bởi một số chất phản ứng thay thế. Ngoài ra, một hợp chất sunfua khỏc là ZnS được sử dụng làm vật liệu quang xỳc tỏc bởi độ rộng vựng cấm rộng cỡ 3,5 eV và khụng độc. ZnS thể hiện đặc tớnh quang xỳc tỏc trong việc loại bỏ cỏc hợp chất ụ nhiễm [9].
1.4.3. Vật liệu sắt điện cấu trỳc perovskite
Vật liệu sắt điện là nhúm vật liệu quang xỳc tỏc gần đõy mới được tập trung nghiờn cứu nhiều bởi cấu trỳc và tớnh chất đặc trưng của nú cú thể thuận lợi cho quỏ trỡnh quang xỳc tỏc. Như đó trỡnh bày ở mục 1.1.2.1, do tồn tại độ phõn cực tự phỏt, điện trường nội tại và điện tớch phõn cực bề mặt cú thể phõn tỏch, di chuyển cặp điện tử lỗ trống quang sinh làm tăng hiệu suất quang xỳc tỏc (Hỡnh 1.8.a,b) [20]. Trong cỏc vật liệu sắt điện quang xỳc tỏc, cỏc ụ xớt sắt điện cú cấu trỳc perovskite thu hỳt được sự quan tõm khụng chỉ bởi tớnh chất sắt điện mà cũn do cấu trỳc của chỳng. Vật liệu ụ xớt sắt điện cấu trỳc perovskite gồm một số họ như titanat, tantalat, vanadat, niobat, ferrite…, điển hỡnh là BaTiO₃ và Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), trong đú PZT cú độ phõn cực tự phỏt lớn [65], đó được ứng dụng nhiều trong cụng nghiệp điện tử như chế tạo
đầu dũ ỏp điện, cảm biến, thiết bị truyền động…[117].
Vật liệu ụ xớt sắt điện cấu trỳc perovskite cú cụng thức hoỏ học là ABO₃. Trong cấu trỳc mạng tinh thể, vị trớ A và B lần lượt thuộc về cỏc cation lớn và cỏc cation nhỏ hơn (Hỡnh 1.8.c). Nguồn gốc cỏc tớnh chất của vật liệu này nằm ở cấu trỳc tinh thể của perovskite: khối bỏt diện BO₆ đặt tại tõm với cỏc gúc là cỏc cation A. Cỏc cấu trỳc lý tưởng của bỏt diện liờn kết tạo thành mạng tinh thể lập phương. Tuy nhiờn, tuỳ thuộc vào bỏn kớnh ion và độ õm điện của cỏc cation tại vị trớ A và B, khối bỏt diện sẽ bị nghiờng làm suy giảm tớnh đối xứng của cấu trỳc, trong khi cỏc cation ở vị trớ B liờn kết mạnh với O (hoặc cỏc anion khỏc), cỏc cation ở vị trớ A liờn kết yếu hơn với O. Phụ thuộc loại cation chiếm giữ cỏc vị trớ trong mạng tinh thể, cỏc tương tỏc cú thể thay đổi và cho cỏc cấu trỳc tinh thể perovskite khỏc nhau. Vớ dụ, cỏc bậc nghiờng của khối bỏt diện dẫn đến trường tinh thể khỏc nhau, kết quả thu được cỏc tớnh chất điện và quang khỏc nhau. Cỏc bậc nghiờng cũn cú thể ảnh hưởng đến cấu trỳc vựng, tớnh chất chuyển dời điện tử và lỗ trống, hiện tượng phỏt quang và tớnh điện mụi [154].
(a) (b) (c)
Hỡnh 1.8. (a) Lưỡng cực nguyờn tử, (b) sự hỡnh thành điện trường nội tại E và độ phõn cực tự phỏt Ps trong vật liệu sắt điện và (c) cấu trỳc perovskite ABO₃.
Cỏc ụ xớt sắt điện perovskite cú độ rộng vựng cấm lớn (> 3 eV) thớch hợp với bức xạ kớch thớch UV trong ứng dụng quang xỳc tỏc [16]. Tuy nhiờn, tớnh chất húa lý của nú phụ thuộc vào sự khỏc nhau giữa kớch thước, trọng lượng nguyờn tử cũng như độ õm điện của cỏc ion A và B, nờn trong ứng dụng quang xỳc tỏc, hoạt tớnh quang xỳc tỏc trong vựng khả kiến cú thể cú nhờ biến tớnh vật liệu [85]. Một số cụng bố cho rằng khi biến tớnh vật liệu này bằng pha tạp một số nguyờn tố, đặc biệt là cỏc nguyờn tố nhẹ
mà liờn kết của chỳng với oxy mang tớnh chất cộng húa trị nhiều hơn tớnh ion, thỡ độ rộng vựng cấm cú thể giảm đi đỏng kể, cải thiện đặc tớnh quang xỳc tỏc trong vựng khả kiến [67, 111]. Hệ vật liệu perovskite cú thể cú những ưu thế vượt trội so với cỏc ụ- xớt kim loại và hệ vật liệu gốc sunfua. So với cỏc ụ-xớt kim loại, cỏc perovskite cú cỏc năng lượng vựng dẫn cathode thoả món cỏc phản ứng oxy hoỏ của hydro, hay cỏc cation ở vị trớ A và B trong mạng tinh thể mở rộng khả năng thiết kế cấu trỳc vựng cũng như cỏc tớnh chất quang khỏc. Trong trường hợp của cỏc perovskite kộp A₂B₂O₆, việc hai cation chiếm tại vị trớ B theo tỷ lệ hợp phần cho hiệu ứng quang xỳc tỏc trong vựng khả kiến. Ngồi ra, một số nghiờn cứu đó cho thấy tớnh chất sắt điện hay ỏp điện của vật liệu ảnh hưởng đến hiệu suất quang xỳc tỏc [126]. Một số vật liệu sắt điện cấu trỳc perovskite điển hỡnh thể hiện tớnh chất quang xỳc tỏc đó được nghiờn cứu khỏ nhiều như SrTiO₃ (STO), BaTiO₃ (BT), BiFeO₃ (BFO)…
STO cú độ rộng vựng cấm Eg = 3,2 eV [132] thể hiện hoạt tớnh quang xỳc tỏc
trong vựng UV. Tuy nhiờn cỏc nghiờn cứu gần đõy tập trung nhiều cho hoạt tớnh xỳc tỏc trong vựng khả kiến với STO biến tớnh. Cỏc nghiờn cứu quang xỳc tỏc chủ yếu gồm tỏch nước và phõn hủy chất hữu cơ. Khi pha tạp ni tơ (N) và lưu huỳnh (S), bề rộng vựng cấm giảm nờn STO cú thể phõn hủy MB với bức xạ khả kiến [62]. Khi pha