3.4.1. Quy tắc Van’t Hoff
Ở khoảng nhiệt độ không cao, Van’t Hoff khi khảo sát thực nghiệm đã khái qt : thơng thường cứ tăng lên 10oC thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần. Số lần tăng tốc độ cứ tăng mỗi 10oC gọi là hệ số nhiệt tức là : =
T T v v 10 Khi ở Tđ phản ứng có vận tốc vđ
Khi tăng lên 10oC (T1 = Tđ +10) thì v1 = vđ . Khi tăng lên 20oC (T2 = Tđ +20) thì v2 = v1 . = vđ. 2 Khi tăng lên Tc [(Tc = Tđ +(Tc- Tđ)] thì vc = vđ . ( 10 )
d c T T
Ví dụ : Nếu phản ứng ở 0oC có vận tốc v thì ở 100oC tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần, nếu hệ số nhiệt độ = 3 ?
Giải : Từ công thức : vc = vđ . ( 10 ) d c T T . Thế số vào v100C = v. 10 10 0 100 3 3 = 59049 v. Vậy khi = 3, từ 00C tăng lên 1000C vận tốc tăng lên 59049 lần.
3.4.2.Phương trình Arrhenius :
Phương trình Van’t Hoff chỉ là phương trình gần đúng. Khi phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao thì biểu thức của Van’t Hoff khơng cịn dùng được.
Những nghiên cứu của Arrhénius về các phản ứng đã đưa ra phương trình thực nghiệm biểu diễn mối quan hệ giữa hằng số vận tốc k và nhiệt độ T : lnk = -
T
B + C (1) Với B và C là các hằng số chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng (B > 0) (1) có thể viết thành : k = A T
B
e
. Với A = eC . Hoặc viết lại k =
T B
e A
/
Ta thấy T nằm ở phần số mũ nên một sự biến đổi nhỏ của T cũng dẫn đến biến đổi lớn về k - tức tốc độ.
Liên hệ với phần năng lượng hoạt hoá Ea (chúng ta sắp nghiên cứu), người ta nhận thấy B =
R
a
E
. Vì vậy phương trình Arrhenius thường được viết : RT
a E Ae k .
Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC
Ea : năng lượng hoạt hoá phản ứng thuận. Ea' : năng lượng hoạt hoá phản ứng nghịch
H
: hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Ea' H Ea A B sản phẩm Tiến trình phản ứng E
Đây là biểu thức thực nghiệm (nhờ thực nghiệm tìm được), nên người ta gọi Ea là năng lượng hoạt hoá thực nghiệm
3.4.3.Năng lượng hoạt hóa :
Chúng ta đã biết các chất phản ứng muốn tạo thành sản phẩm thì phải va chạm nhau và ta cũng đã biết không phải bất cứ va chạm nào cũng có hiệu quả để dẫn đến tạo thành sản phẩm. Vậy thì va chạm nào có hiệu quả, va chạm nào không ? Ta biết bất cứ nguyên tử, phân tử hay ion nào cũng có các electron xung quanh. Vì vậy các chất phản ứng muốn chuyển hóa thành sản phẩm - thì phải có sự phân bố lại các electron ngoài cùng - muốn vậy các phần tử đó phải xâm nhập vào nhau đến một mức độ nào đó - muốn thế điều đầu tiên là các phần tử đó phải thắng được lực đẩy của các electron ngoài cùng của các phần tử - lực đẩy này như một hàng rào để ngăn chặn sự xâm nhập - gọi là hàng rào thế năng, những phần tử bình thường thì khơng đủ năng lượng để vượt qua được hàng rào thế năng, chỉ những phần tử nào có năng lượng cao hơn (các phần tử bình
thường), đủ để thắng lực đẩy - những phần tử đó gọi là những phần tử hoạt động và mức chênh lệch năng lượng mà các phần tử hoạt động có đựơc so với các phần tử khác - gọi là
năng lượng hoạt hóa Ea. Chính những va chạm do các phần tử hoạt động gây ra là va chạm có hiệu quả. Thế thì năng lượng hoạt hóa Ea này đã có sẵn trong các phần tử đó khơng ? Năng
lượng hoạt hóa có từ đâu, để làm gì ? Ea khơng thể có sẵn (trong các phần tử được), nó có được từ việc cung cấp năng lượng nhờ mơi trường ngồi (như chiếu sáng, đun nóng, …), các phân tử bình thường khi nhận năng lượng này sẽ phá vỡ một phần liên kết cũ. Như vậy khi
tăng nhiệt độ vận tốc phản ứng tăng không phải do sự tăng số va chạm giữa các phần tử mà chính là do sự tăng số va chạm có hiệu quả.
Chính năng lượng hoạt hoá Ea giúp chúng ta hiểu tại sao có những phản ứng rất thuận lợi về mặt nhiệt động (G < 0) lại không xảy ra ở điều kiện bình thường (khi tiếp xúc nhau). Ta có thể hiểu được tại sao giấy, gỗ, xăng, dầu với O2 thì G < 0, nhưng vì trong chúng chưa có phần tử nào có đủ năng lượng tối thiểu so với Ea, nên phải cần một nhiệt độ tối thiểu nào đó để giúp nó vượt qua hàng rào thế.